TD1 L équilibre rédox

TD1 L équilibre rédox Données pour tout le TD : Potentiels standards de quelques couples rédox par rapport à l électrode standard à hydrogène (ESH) E (S 2 O 2-8 /SO 2-4 ) = 2,01 V/ESH E (H 2 O 2 /H 2 O) = 1,77 V/ESH E (MnO - 4 /Mn ) = 1,51 V/ESH E (Cl 2 /Cl - ) = 1,36 V/ESH E (O 2 /H 2 O) = 1,23 V/ESH E (Ag + /Ag) = 0,80 V/ESH E (Fe 3+ / Fe ) = 0,77 V/ESH E (O 2 /H 2 O 2 ) = 0,70 V/ESH E (Cu /Cu) = 0,34 V/ESH E (SO 2-4 /SO 2 ) = 0,17 V/ESH E (H + /H 2 ) = 0 V/ESH (par définition) E (Sn /Sn) = -0,13 V/ESH E (Ni /Ni) = -0,25 V/ESH E (Co /Co) = -0,28 V/ESH E (Fe /Fe) = -0,44 V/ESH E (Zn /Zn) = -0,76 V/ESH E (H 2 O/ H 2 ) = -0,83 V/ESH E (Na + / Na) = -2,71 V/ESH Sauf indication contraire, les réactions se dérouleront à 25 C. Exercice 1 Calculer un nombre d oxydation Calculer le nombre d'oxydation de l'élément soufre (S) dans les composés chimiques suivants: S 8 ; S 2- ; SO 2 ; H 2 SO 3 ; SO 4 2- et S 2 O 8 2-. Exercice 2 Dosage redox du fer Pour déterminer la teneur en fer d un minerai, on en traite un échantillon de 16 g par de l acide sulfurique dilué. Dans ces conditions, tout l élément fer contenu dans l échantillon se retrouve à l état de sulfate de fer (II) (FeSO 4 totalement dissocié en Fe et SO 4 2- en solution aqueuse)) dans la solution. Le volume de celle-ci est ajusté à 1,0 L avec de l eau. On en prélève un volume de 20,0 ml dans lequel on oxyde le fer (II) en fer (III) à l aide d une solution de permanganate de potassium (KMnO 4, totalement dissocié en K + et MnO 4 - en solution aqueuse) à 0,010 mol.l -1, en milieu acide. On doit verser 22,0 ml de cette solution pour atteindre l équivalence. Quelle est la teneur en fer (% en masse) du minerai? Donnée : M(Fe) = 55,85 g.mol -1 Exercice 3 Application de la règle du gamma L eau oxygénée (peroxyde d hydrogène) H 2 O 2 peut se comporter soit comme un oxydant (couple H 2 O 2 /H 2 O), soit comme un réducteur (couple O 2 /H 2 O 2 ). D autre part, les ions Fe participent aussi à deux couples : Fe 3+ /Fe et Fe /Fe. Quelle réaction observe-t-on si on met en présence des ions Fe et de l eau oxygénée dans la même solution? Exercice 4 * S entrainer à manipuler la loi de Nernst Calculer le potentiel des électrodes suivantes à 25 C par rapport à l'électrode standard à hydrogène. Les opérations préalables à accomplir sont : - identification du couple rédox mis en jeu et écriture de la demi-réaction ; - écriture de la loi de Nernst en fonction des activités puis en fonction des concentrations et des pressions partielles ; 1) lame de fer plongée dans une solution de sulfate de fer (II) dissocié en Fe et SO 4 2- à 5,00*10-3 mol.l -1 ; 2) lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de zinc (II) à 5,00*10-3 mol.l -1 ; 3) lame de platine plongée dans une solution contenant 0,100 mol.l -1 de sulfate de fer (II) de formule FeSO 4 et 1,00*10-3 mol.l -1 de sulfate de fer (III) de formule Fe 2 (SO4) 3 ; 1

4) lame de platine recouverte de noir de platine sur laquelle arrive du dichlore gazeux à la pression de 5,00 bar dans une solution de chlorure d'hydrogène à 0,500 mol.l -1 ; 5) lame de platine plongée dans une solution dans laquelle [H 3 O + ] = 0,100 mol.l -1 ; [Mn ] = 0,200 mol.l -1 et [MnO 4 -] = 0,0100 mol.l -1. Les potentiels standards sont à rechercher sur la table distribuée. Exercice 5 ** Utilisation du critère d évolution On considère l'équation-bilan de la réaction : Co (s) + Ni (aq) Co (aq) + Ni (s) K 1) Calculer la constante d'équilibre associée à cette réaction rédox. 2) Soit un système constitué par de la poudre de cobalt et de nickel dans une solution aqueuse contenant les ions Co et Ni aux concentrations respectives de 0,20 et 1,0*10-2 mol.l -1. Prévoir le sens d'évolution de ce système puis calculer les concentrations à l'état final des ions Co et Ni. Exercice 6 ** Etude d une pile saline On considère les demi-piles suivantes : - la demi-pile (1) constituée d une électrode de zinc Zn plongée dans une solution aqueuse contenant les ions Zn - la demi-pile (2) constituée d une électrode de graphite C en contact avec du dioxyde manganèse MnO 2. Le graphite ne participe pas aux réactions. Les demi-réactions d oxydoréduction associées aux demi-piles sont : - demi-pile (1) : Zn ( aq) + 2 e Zn (s) - demi-pile (2) : + MnO 2 ( s) + H3O ( aq) + e MnO ( OH )( s) + H 2O( l) 1) Ecrire la réaction de fonctionnement de la pile. 2) La quantité d électricité maximale débitée par la pile est égale à 30 A.h. Calculer les masses initiales minimales de Zn et de MnO 2 nécessaires pour le fonctionnement de la pile 3) Calculer la durée maximale de fonctionnement de la pile pour un courant de décharge constant égal à 0,50 A. o o Données : E = - 0,763 V/ESH ; E Zn / Zn MnO2 / MnO( OH ) = + 1,230 V/ESH ; M Zn = 65,39 g.mol -1 ; M = 86,94 g.mol -1 MnO 2 Exercice 7 ** - Electrolyse d une solution de sulfate de sodium On veut effectuer l électrolyse d une solution aqueuse de sulfate de sodium Na 2 SO 4 (totalement dissocié en Na + et SO 4 2- en solution aqueuse) entre deux électrodes de fer. 1) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à l anode? Ecrire leur équation. 2) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à la cathode? Ecrire leur équation. 3) Lorsque le courant passe dans l électrolyseur, il se produit un dégagement gazeux à chacune des électrodes. a) Le gaz formé à la cathode détone en présence d une flamme. Quelle est sa nature? b) En déduire l équation de la réaction d électrolyse. c) S agit-il une réaction forcée ou spontanée? Ce résultat est-il en accord avec la valeur des potentiels standards des couples impliqués dans la réaction d électrolyse. Données : couples oxydant/réducteur : Na + (aq)/na (s) ; SO 4 2- (aq) /SO 2(g) ; Fe (aq)/fe (s) ; S 2 O 8 2- (aq) /SO 4 2- (aq) ; H 2 O (l) /H 2(g) ; O 2(g) /H 2 O (l). 2

Exercice 8 *** - Etude d une pile On réalise la pile suivante : Zn Zn (NO 3 ) 2 AgNO 3 Ag 1) Ecrire la réaction globale ayant lieu lorsque la pile débite. 2) Faire le schéma de cette pile, indiquer la polarité des électrodes. 3) Calculer la force électromotrice de cette pile lorsque les 2 solutions sont à 0,100 mol.l -1. 4) Quelles sont les concentrations finales lorsque la pile est usée? Exercice 9 *** - Bilan de fonctionnement d une pile On considère une pile fer-étain mettant en jeu les couples Sn /Sn et Fe /Fe Chaque demi-pile contient 100 ml de solution de sulfate du cation métallique correspondant, à C 0 = 0,10 mol.l -1. 1) Faire un dessin d une telle pile. 2) Calculer la constante d équilibre de la réaction rédox (ci-dessous) qui peut se produire entre les espèces en présence : Fe (aq) + Sn (s) Sn (aq) + Fe (s) 3) Quel est le sens de la transformation qui se produit lorsque la pile débite? 4) Quelle est la polarité de cette pile? Donner le schéma conventionnel (chaîne électrochimique) de la pile. 5) Représenter sur le dessin de la question 1, le sens de déplacement des électrons et du courant dans le circuit. 6) Calculer la fem de cette pile. 7) La pile en fonctionnement débite un courant d intensité constante I = 5mA pendant 5,0h. a) Quelle est la quantité Q d électricité mise en jeu? b) Quelles sont les concentrations en ions étain (II) et fer (II) à la fin de cette expérience? Exercice 10 *** - Electrodéposition du Nickel 1) On veut recouvrir de nickel un objet en cuivre. Ecrire l équation de la réaction entre les ions nickel (II) et le cuivre. 2) Calculer la constante d équilibre associée à cette équation. Peut-on recouvrir de nickel un objet en cuivre en l immergeant dans une solution de chlorure de nickel (II) à 1 mol.l -1 en présence de nickel? Justifier. 3) Cette opération se faisant par électrolyse, faire un schéma détaillé du montage qu il faut alors réaliser. (Rappel : lorsqu on recouvre un objet métallique par électrolyse, il joue le rôle de l une des électrodes. L autre électrode utilisée est une électrode de nickel). 4) On dépose sur une plaque de cuivre, de surface totale immergée égale à 350 cm², une couche de nickel de 20µm d épaisseur. a) Quelle quantité d électricité doit traverser l électrolyseur pour réaliser le dépôt d une telle quantité de nickel. b) Quelle serait la durée de l électrolyse avec une intensité constante égale à 2,0 A? Données : masse volumique du nickel ρ(ni) = 8,9 g.cm -3, M(Ni) = 58,7 g.mol -1. 3

TD 2 Cinétique chimique Exercice 1 Oxydation de l ammoniac L ammoniac peut s oxyder ; l équation stœchiométrique de la réaction s écrit : 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O Si a un moment donné, l ammoniac disparaît à la vitesse de 0,2 mol.l -1.s -1, - à quelle vitesse le dioxygène disparait-il? - à quelle vitesse l eau se forme-t-elle? - quelle est, à ce moment là, la vitesse de réaction? Exercice 2 Ordres partiels de réaction Le tableau 1 ci-dessous donne la vitesse initiale mesurée, à 273 C, pour la réaction dont l équation stœchiométrique s écrit : 2 NO + Br 2 2 NOBr, dans cinq expériences où on fait varier la concentration initiale des réactifs. Quels sont les ordres partiels (initiaux) par rapport à NO et Br 2? Quelle est la valeur de la constante de vitesse? N de l expérience 1 2 3 4 5 [NO] t = 0 / mol.l -1 0,10 0,10 0,10 0,20 0,30 [Br 2 ] t = 0 / mol.l -1 0,10 0,20 0,30 0,10 0,10 Vitesse initiale (mol.l -1.s -1 ) 12 24 36 48 108 Tableau 1 Exercice 3 * Décomposition de l eau oxygénée La cinétique de la réaction de décomposition du peroxyde d hydrogène H 2 O 2 (eau oxygénée) en eau H 2 O et en dioxygène O 2 (équation chimique ci-dessous) est étudiée en solution aqueuse à 300 K. H 2 O 2 (aq) H 2 O (l) + 1/2 O 2 (g) Le volume de la solution considérée est constant et égal à 350,0 ml. On suppose que la solution est idéale. Les valeurs de la concentration en H 2 O 2 déterminées au cours du temps sont reportées dans le tableau 2. t / min 0 4 12 30 46,2 [H 2 O 2 ] / mol.l -1 1 0,887 0,698 0,407 0,250 Tableau 2 1) Etablir la relation entre l avancement de cette réaction et la concentration de H 2 O 2 dans la solution. Exprimer la quantité de O 2 formé en fonction de l avancement de cette réaction. 2) Calculer la valeur de l avancement maximal de cette réaction. Calculer la valeur de la quantité de O 2 formé lorsque la décomposition est terminée. 3) On suppose que l ordre global de cette réaction est égal à 1. Donner l expression de la loi de vitesse de la réaction considérée. 4) Déterminer l expression de la concentration en H 2 O 2 en fonction du temps. 5) A partir des données du tableau 2, calculer la valeur de la constante de vitesse de cette réaction. Que peut-on en conclure? 6) A partir des données du tableau 2, calculer les valeurs de la vitesse de la réaction aux différents temps. Que peut-on en conclure? 7) Etablir l expression et calculer la valeur du temps de demi-réaction de cette réaction. 4

Exercice 4 ** Dismutation de l ion hypochlorite Au cours du temps, l eau de Javel perd son pouvoir nettoyant à cause de la diminution de sa concentration en ions hypochlorite ClO -. Ces ions, à l origine des propriétés oxydantes de l eau de Javel, subissent une dismutation lente. La cinétique de cette réaction de dismutation (équation cidessous) est étudiée en solution aqueuse à 343 K. ClO - (aq) 1/3 ClO 3 - (aq) + 2/3 Cl - (aq) L ordre global de la réaction considérée est égal à 2. La concentration initiale de ClO - est égale à 0,10 mol.l -1. On suppose que la solution est idéale. 1) Donner l expression de la loi de vitesse de la réaction considérée. 2) Déterminer l expression de la concentration en ClO - en fonction du temps. 3) A 343 K, la constante de vitesse de la réaction considérée est égale à 3,1 10-3 mol -1.L.s -1. Calculer le temps de demi-réaction de la réaction considérée à 343 K. 4) L énergie d activation de la réaction considérée est égale à 47 kj.mol -1. Calculer la constante de vitesse de la réaction considérée à 363 K. Calculer le temps t 1 nécessaire pour consommer 30 % de la quantité initiale de ClO - à 363 K. Donnée : R = 8,314 J.mol -1.K -1. Exercice 5 ** Réaction de saponification On étudie la cinétique de la réaction suivante en solution aqueuse à 298 K. CH 3 COOCH 3(aq) + OH - (aq) CH 3 COO - (aq) + CH 3 OH (aq) Le volume de la solution considérée est supposé constant. On suppose que la solution est idéale. L ordre partiel de cette réaction par rapport à CH 3 COOCH 3 est égal à 1, de même l ordre partiel de cette réaction par rapport à OH - est égal à 1. 1) Donner l expression générale de la loi de vitesse de cette réaction. 2) Dans la solution considérée, les concentrations initiales de CH 3 COOCH 3 et de OH - sont égales à 0,01 mol.l -1. Donner la relation entre la concentration de CH 3 COOCH 3 et la concentration de OH - à tout instant t au cours de la réaction. Exprimer la loi de vitesse de cette réaction dans les conditions choisies. 3) Donner l expression de la concentration de CH 3 COOCH 3 en fonction du temps dans les conditions choisies. 4) En 40 minutes, la moitié de la quantité initiale de CH 3 COOCH 3 a été consommée dans les conditions choisies. Calculer la valeur de la constante de vitesse de la réaction considérée. 5) A 298 K, la constante de vitesse de la réaction considérée est égale à 2,5 mol -1.L.min -1. Calculer le temps nécessaire pour consommer le tiers de la quantité initiale de CH 3 COOCH 3. Exercice 6 *** Constante de vitesse apparente La cinétique de la réaction suivante : C ( aq) + 3 KI( aq) C ( 4 g) + 2 KBr( s) + KI 3( aq) est étudiée en solution aqueuse à 60 C. Le volume de la solution est supposé constant. Les concentrations molaires initiales de C et de KI dans la solution sont respectivement égales à 2 mol.l -1 et 0,02 mol.l -1. Les valeurs de la concentration molaire de KI déterminées au cours du temps sont reportées dans le tableau 3. t / min 0 15 30 45 60 KI / mol.l -1 2 10-2 1,27 10-2 8,13 10-3 5,18 10-3 3,31 10-3 [ ] Tableau 3 5

1) Donner l expression de la loi de vitesse de la réaction. On appelle k la constante de vitesse de la réaction. On note a l ordre de la réaction par rapport à C et b l ordre de la réaction par rapport à KI. 2) On considère que C est en excès par rapport à KI. Que peut-on en conclure pour la concentration molaire de C? 3) Exprimer la loi de vitesse de la réaction dans ces conditions. On appelle k la constante de vitesse apparente de la réaction dans ces conditions. Donner la relation entre k et k. 4) On considère que la cinétique de la réaction est d ordre 1 par rapport à KI. Donner l expression de la variation de la concentration molaire de KI en fonction du temps. 5) La loi expérimentale de variation de ln ([ KI ] t ) en fonction du temps (exprimé en minutes) est : ln( [ KI ] t ) = 3,912 ( 0, 03 t) Calculer la constante de vitesse k. 6) Etablir l expression du temps de demi-réaction de la réaction. Calculer le temps de demi-réaction de la réaction. 7) L énergie d activation de la réaction est égale à 38 kj.mol -1. La constante de vitesse k est égale à 0,01 min -1 à 60 C. Calculer la constante de vitesse k à 20 C. 8) L ordre de la réaction par rapport à C est égal à 1. Calculer la constante de vitesse k à 60 C et à 20 C. Exercice 7 *** Pour aller plus loin La cinétique de la réaction : 3+ 3+ Fe ( aq) + Co ( aq) Fe ( aq) + Co ( aq) est étudiée en solution aqueuse à 25 C. Le volume de la solution est supposé constant. La constante de vitesse de la réaction est égale à 80,2 mol -1.L.s -1. 1) Donner l expression de la loi de vitesse de la réaction. 2) La cinétique de la réaction est étudiée respectivement dans deux mélanges différents : Fe + Co 3 + = 0,51 mol.l -1 - mélange A : [ ] 2 i = 5,0 10-4 mol.l -1 ; [ ] i - mélange B : [ Fe ] 2 + i = 5,0 10-4 mol.l -1 ; [ Co ] + i 3 = 0,11 mol.l -1 Simplifier l expression de la loi de vitesse de la réaction dans les deux mélanges. 3) A 25 C, la constante de vitesse apparente de la réaction est égale à 40,90 s -1 pour le mélange A et 8,82 s -1 3+ pour le mélange B. Calculer l ordre partiel de la réaction par rapport à Co. 4) L ordre global de la réaction est égal à 2. Calculer l ordre partiel de la réaction par rapport à Fe. 5) La cinétique de la réaction est étudiée à 25 C dans un mélange contenant 100 ml d une solution aqueuse de Fe de concentration égale à 10-3 mol.l -1 3+ et 100 ml d une solution aqueuse de Co de concentration égale à 10-3 mol.l -1. Exprimer la variation de la concentration molaire de Fe en fonction du temps dans le mélange considéré. 6) Calculer la concentration molaire des ions Fe après 2 minutes de réaction dans le mélange considéré. 6