Journée de Formation Scientifique en Spectrométrie Atomique (C01) L ICP-MS Haute résolution Element II. Le 1 er avril 2008

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1 Journée de Formation Scientifique en Spectrométrie Atomique (C01) L ICP-MS Haute résolution Element II The world leader in serving science Le 1 er avril 2008 Jean-Luc CAZAUDUMEC Responsable Produits ICP Mobile :

2 Thermo Fisher Scientific Company Brands Analytical Technologies Biosciences Scientific Instruments Integrative Technologies Diagnostics Environmental Instruments Process Instruments Laboratory Products Laboratory Equipment Laboratory Consumables Customer Channels Research Market Healthcare Market Safety Market Select units of Diagnostics and Biosciences divisions Specialty Product Brands Select units of Laboratory Consumables Division BioPharma Services 2

3 Portfolio des équipements proposés par Thermo Fisher Scientific ARL QUANT X - EDX ARL OPTIM X - WDX ICP-MS Secteur Magnétique Element II ARL ADVANT X - WDX Spectrométrie d Etincelles ARL 4460/3460 ICP-MS QUAD X Series II ICP Optique - icap AA Four Série M AA Flamme Série M et S 1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 0.1% 100% 3

4 Limites d exploitation des «ICP Optiques» ARL QUANT X - EDX ARL OPTIM X - WDX ICP-MS Secteur Magnétique Element II ARL ADVANT X - WDX Spectrométrie d Etincelles ARL 4460/3460 ICP-MS QUAD X Series II ICP Optique - icap AA Four Série M AA Flamme Série M et S 1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 0.1% 100% 4

5 Démocratisation de l ICPMS Quad Eléments Limite de quantification Inférieure en µg/l Eléments Limite de quantification Inférieure en µg/l Aluminium 5 Mercure 0.1 Antimoine 1 Magnésium 500 Argent 5 Manganèse 1 Arsenic 1 Molybdène 10 Baryum 5 Sodium 500 Bore 10 Nickel 5 Béryllium 10 Phosphore 15 Cadmium 0.5 Plomb 1 Calcium 500 Sélénium 1 Chrome 2 Silicium 100 Cobalt 3 Soufre 100 Cuivre 5 Strontium 10 Etain 5 Titane 10 Fer 5 Vanadium 10 Potassium 200 Zinc 5 Matrice Eau Propre (eau de réseau, de forage, ) ICP-MS QUAD X Series II ICP Optique - icap 1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 0.1% 100% 5

6 Démocratisation de l ICPMS Quad Evolutions technologiques sur les chambres de Collision/Réaction détecteur quadripôl e CCT Cône écréteur Cône échantillonneu r Détection Filtration Optimisation Introduction d échantillon Lentilles ioniques 6

7 Démocratisation de l ICPMS Quad Usage de la CCT Quadripôle ICP-MS sans CCT ArN/ 54 Fe ArO/56Fe ArAr, ArO, ArN, ArC, ArH, ArCa, ArNa, ArK, ArMg, ArCl, ClO, NO, CO, CaO, NaO, etc Ar, Air (O, N, C) AMU H 2 O, HNO 3, Ca, Na, K, Mg, Cl, etc CCT : Chambre de Collision/ Réaction 7

8 Démocratisation de l ICPMS Quad Collision et Réaction Efficacité de la collision Moindre Efficacité de la collision 8

9 Démocratisation de l ICPMS Quad Collision et Réaction Cinétique de réaction 9

10 Démocratisation de l ICPMS Quad Collision et Réaction Réactions Collisions ArAr Se H2 ArCl As He ArO Fe H2 ArC Cr He CCT = Réacteur Temps de réaction suffisant? Zone de collision efficace? Interférences sur des matrices simples sont connues (aujourd hui) Cas des eaux 10

11 Stratégie de mise au point sur un Quad Collision et Réaction On prend un point de fonctionnement Solution 10 ppb Co (non interféré) sans Fer On maximise la réponse du Co et on minimise la réponse de ArO (interférent du Fer) Signal Co+ maxi. He 59 Co + 59 Co + He He ArO + O Signal ArO+ mini. ArO + He Postulat : ce compromis s applique quelques soient les concentrations et quelques soient les fluctuations de matrice. 11

12 Limites de l ICPMS Quad 5 ppb La correction est efficace à 5 ppb. Mais l est-elle à des concentrations inférieures? NB 1 : S agissant d une réaction cinétique (mode Réaction), la concentration en «interférents» influe généralement sur la vitesse de la réaction avec le gaz de réaction (Ordre de la cinétique). 5 ppb NB 2 : S agissant d une collision (mode Collision), la probabilité d une collision est fonction de la concentration en «interférents» et du gaz de collision utilisé. 12

13 Effet de la présence de Ca sur le dosage de As Scan de 100 ppm Calcium, Sans purificateur, sans KED Scan de 100 ppm Calcium avec purificateur, sans KED Approx. 50% reduction des Polyatomiques formés La présence de Ca dans l échantillon induit la formation d une interférence direcrement dans la chambre de collision/réaction avec «HO et H». Comment détecter les interférences induites par les modes de correction (Collision et Réaction)? Une fois détectée, on fait agir une correction additionnelle la Discrimination en Energie KED 13

14 Analyse Standard en ICPMS Quad Analytes Mg Al K Ca Cr Fe Mn Ni Cu Zn Ga As Se Li Be Na Rb Sr Rb Mo Ag Cd Sn Cs Ba Tl Pb U Temps Prélévement 25s CCT H 2 /He 3x18s reps Temps Mort 20-30s Mode Normal 3x18s reps Rinçage 25s Temps analytique Total total Time = 3 Per minutes10secs Sample = 3 minutes, pour ~50 45 analytes seconds 14

15 Positionnement des ICP-MS L ICPMS Secteur couvre le domaine analytique de l ICPMS Quad. ARL QUANT X - EDX ARL OPTIM X - WDX ICP-MS Secteur Magnétique Element II ARL ADVANT X - WDX Spectrométrie d Etincelles ARL 4460/3460 ICP-MS QUAD X Series II ICP Optique - icap AA Four Série M AA Flamme Série M et S 1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 0.1% 100% 15

16 Element 2 en image 16

17 Séparation Physique des Interférents Quadripôle ICP-MS Haute Résolution ICP-MS ArN/ 54 Fe ArO/56Fe 56 Fe and Interferences 56 Fe/ArO 56 Fe Resolution M/ M = Ar 16 O 40 Ca 16 O ArOH/ 57 Fe 44 Ca 12 C 112 Sn ++ AMU ICPMS Quad, interférent et ion ne sont pas dissociables physiquement ICPMS Secteur, interférent et ion sont séparés physiquement par l augmentation de la résolution 17

18 Principe de l Element 2, ICPMS Secteur Magnétique HR 6 µm LR MR 16 µm R = > 300 > 4000 >

19 Résolution et Interférents Isotope 31 P Interference 15 N 16 O 14 N 16 OH Resolution R = M/ M 44 Ca 28 Si 16 O 12 C 16 O 2 14 N 2 16 O Fe 40 Ar 16 O 40 Ca 16 O 28 Si Ni 44 Ca 16 O 23 Na 37 Cl 28 Si 32 S

20 Résolution et Interférents Isotope Ion interférant Résolution 56 Fe 40 Ar As 40 Ar 35 Cl Se 40 Ar 40 Ar Ca 40 Ar

21 Résolution vs. Sensibilité Intensity [counts/s] 2.50E E E E E E+00 1 µg/l In Low Resolution > 2e6 cps/ppb Nebulizer: PFA-µFlow without desolvation 115 In MR 16 µm LR HR 5 µm m/z 21

22 Résolution vs. Sensibilité Medium Resolution 2.50E+05 Intensity [counts/s] 2.00E E E E E+00 > 2e5 cps/ppb 1 µg/l In Nebulizer: PFA- µflow without desolvation 115 In MR 16 µm R= LR HR 5 µm m/z 22

23 Résolution vs. Sensibilité 6.00E+04 High Resolution Intensity [counts/s] 5.00E E E E E E+00 5e4 cps/ppb 1 µg/l In Nebulizer: PFA- µflow 115 In without desolvation MR 16 µm HR 5 µm LR R= m/z 23

24 Résolution et Sensibilité >3e5 cps/ppb 1 µg/l Medium > 6e4 cps/ppb 1 µg/l High 24

25 Vitesse de Balayage 25

26 5 ppb Secteur Magnétique Cr Corr. Coeff ppb 10 ppt 26

27 Eliminer l interférence de 35 Cl 16 O sur 51 V Quadrupole Standard Mode 1ppb V Sector Low Resolution 1ppb V? 500ppm Cl Quadrupole CCT Mode (NH 3 /He) Sector Medium Resolution 1ppb V 1ppb Cr 1ppb V ClO + 27

28 Eliminer l interférence de 40 Ar 12 C sur 52 Cr Quadrupole Standard Mode 1ppb Cr Sector Low Resolution 1ppb Cr? 2% IPA Quadrupole CCT Mode (H 2 /He) Sector Medium Resolution 1ppb Cr 2% IPA 1ppb Cr ArC + 28

29 Eliminer l interférence de 44 Ca 16 O sur 60 Ni Quadrupole Standard Mode Sector Low Resolution 1ppb Co 500ppm Ca 1ppb Ni 1ppb Ni? Quadrupole CCT Mode (H 2 /He) 1ppb Co Sector Medium Resolution 1ppb Ni 1ppb Ni CaO + CaOH + 29

30 Eliminer l interférence de 40 Ar 35 Cl sur 75 As Quadrupole Standard Mode Sector Low Resolution 10ppb As 500ppm Cl 10ppb As? Quadrupole CCT Mode (H 2 /He) Sector High Resolution 10ppb As 10ppb As ArCl + 30

31 Eliminer l interférence de 40 Ar 2 sur 80 Se Quadrupole Standard Mode 1% HNO 3 Blank 10ppb Se Sector Low Resolution 10ppb Se? Quadrupole CCT Mode (H 2 /He) Sector High Resolution 10ppb Se 10ppb Se Ar

32 Eviter le phénomène de sur correction 32 S 16 O sur 48 Ti Quadrupole Standard Mode 1ppb Ti Sector Low Resolution 1ppb Ti? 200ppm S Quadrupole CCT Mode (NH 3 /He) Sector Medium Resolution Ti and SO are gone 1ppb Ti SO + 32

33 L avantage d un secteur Magnétique Les Interférences sont séparées simplement par leur différence de masse : Pas besoin de développer des méthodes (choix du gas vs Matrice, débit ) Quelques soient la matrice: la résolution MR différencie les interférences issues de Ar, Ca, Cl, S, O, P, C, OH, N, NH Pas de surprise! Certaines interférences ne peuvent être éliminées par CCT e.g. 32 S 16 O + sur 48 Ti, 32 S 16 O 2+ sur 64 Zn, 137 Ba 16 O sur 151 Eu, 186 W 40 Ar sur 226 Ra 33

34 Sensibilité Importante 0.2 cps à 2x10 12 cps: 34

35 HPLC couplée avec un XSeriesII Spéciation As 2.5 x10 3 AsB 5 ppb pour chaque espèce Signal Intensity/cps As III DMA MMA As V Retention Time/min 35

36 HPLC couplée à un ELEMENT II AsB Intensity [cps] As III DMA MMA 0.5 ppb de chaque espèce As V Time [s]

37 LOD en ppt: Comparaison XSeries II vs ELEMENT2 XSeries II Quad ELEMENT2 AsB As(III) DMAA MMAA As(V)

38 Sensibilité Quad vs Secteur Magnétique Ratio published specifications LR/Q MR/Q-CC HR/Q-CC 38

39 Rapport Signal sur Bruit Quad vs Secteur Magnétique Ratio Signal to Noise SF vs. Q LR/Q MR/Q-CC HR/Q-CC 39

40 Questions? 40