ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

- 1 - ECOLE DES MINES DOUAI BECKER (Marie) BOTELHO VALENTE (Fabien) ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DEVELOPPEMENT DURABLE ET «GREEN CEMENT» (SUSTAINABLE DEVELOPMENT AND «GREEN CEMENT») Promotion 2013 Année scolaire 2009-2010

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- 3 - Remerciements : Nous tenons à remercier toutes les personnes avec lesquelles nous avons pu travailler et qui ont facilité ainsi la réalisation de cette étude bibliographique. Nous remercions tout particulièrement Monsieur Aouad parrain de notre étude bibliographique ainsi que le CDI de l école des Mines de Douai et son personnel.

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- 5 - Table des matières Table des matières..... 5 Résumé...7 Abstract.... 9 Introduction....11 I-Procédé actuel de fabrication du ciment et les problèmes liés à l environnement 13 I.1- Matières premières et préparation du cru...13 I.1.1-Extraction des matières premières... 13 I.1.2-Préparation du cru...15 I.2-Obtention du clinker.17 I.2.1-Composition du clinker 17 I.2.2-Cuisson du cru.19 I.2.3-Refroidissement du clinker.20 I.3-Broyage et Transport..21 I.3.1-Broyage.21 I.3.2-Transport...22 II -Etat de l'art.23 II.1-Ecocem : un ciment par ajout de sous-produits industriels..23 II.2-Cemroc, un ciment Portland sans clinker...25 II.3-Novacem, le ciment consommateur de CO2.26 II.4-Conclusion 28 III-Solutions d avenir...29 III.1-Problématique posée....29 III.2-Méthodes de synthèse de la bélite réactive..30 III.3- Utilisation des coques de riz pour la synthèse de bélites β (β-ca2sio4) 31 III.4-Conclusion..33 Conclusion.....35 Références bibliographiques.37

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- 7 - Résumé Cette étude bibliographique s intéresse au développement de ciment écologique appelé «green cement». Un tel ciment a la particularité de produire moins de dioxyde de carbone, ce qui est intéressant dans une industrie fortement productrice de gaz à effet de serre. La première partie de cette étude sera consacrée à l explication des différentes étapes de fabrication du ciment «classique» de type Portland ainsi que les différents problèmes liés à l environnement lors de chaque phase. Les étapes fondamentales seront expliquées d une manière simple afin que chacun puisse profiter de ce document. L état de l art, c'est-à-dire les différents ciments verts sur le marché, sera abordé. Ces ciments sont de deux types différents : ils sont soit coupés par du laitier de hauts fourneaux (déchets de l industrie sidérurgique), soit de constitution totalement différente, le constituant principal (la chaux) est remplacé par un autre. Enfin, les solutions d avenirs seront présentées à savoir constituer un ciment à plus basse température grâce à la synthèse d un élément plus réactif (C 2 S) déjà présent dans le ciment Portland mais qui pourrait devenir, à terme, la plus grosse phase du ciment. Mots matières : Environnement Dioxyde de carbone C 2 S Ciment Portland Laitier Chaux

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- 9 - Abstract This bibliographical study focuses on development of eco-friendly cement called green cement. This cement has the characteristic of producing less carbon dioxide, which is interesting in an industry producing a lot of greenhouse gas emissions. The first part of the study is dedicated to the explanation of the different stages of a classical Portland cement production and the various problems related to the environment during each phase. The basic steps will be explained in a simple manner so that everyone can benefit from this document. The different green cements on the market will be mentioned. There are two different types of green cement on the market: they are either cut off by the blast furnace slag (waste from steel industry) or they have a totally different constitution, the main constituent (lime) is replaced by another. Finally, the solutions for future will be presented that is to say making up cement at lower temperatures through the synthesis of a more reactive element (C 2 S) already present in Portland cement but which could become, eventually, the largest phase cement. Keywords : Environment Carbon dioxide C 2 S Portland cement Blast furnace slag Lime

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- 11 - Introduction Les problèmes environnementaux prennent une place de plus en plus importante dans l'ensemble des législations. Ainsi, le protocole de Kyoto imposait en 2008 une réduction de 5,2 % des émissions de gaz à effet de serre par rapport à 1990. Étant donné que l'industrie cimentière représentait, en 2007, 11,7 % des émissions industrielles de gaz à effet de serre en France, soit 2,6% des émissions totales françaises, ces mesures de restriction s'appliquent de plein droit à cette industrie. Dans un tel contexte, la recherche de nouvelles solutions pour la fabrication d un ciment écologique ou «green cement» qui garderait toutes ses propriétés (voire qui les améliorerait) devient plus que nécessaire. Un tel ciment doit répondre aux critères de développement durable c'est-à-dire «répondre aux besoins des générations du présent sans compromettre la capacité des générations futures à répondre aux leurs.» [Commission mondiale sur l environnement et le développement de 1987]. Dans un premier temps, il est important de comprendre les procédés de fabrication d un ciment «classique» de type Portland et de voir ainsi quels sont les problèmes liés à l environnement dans ce process. Ensuite, les différents «green cement» actuellement proposés sur le marché ou en cours de développement seront présentés. Enfin, des solutions d avenir qui répondent vraiment aux attentes d un «green cement» et qui sont en cours de développement dans des laboratoires seront étudiées.

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- 13 - I-Procédé actuel de fabrication du ciment et les problèmes liés à l environnement : [2], [5] On s intéresse ici à la fabrication d un ciment de type «Portland». La fabrication de ce ciment peut se décomposer en plusieurs étapes (cf. Figure1) : o la préparation du cru par broyage o l obtention du clinker par cuisson o le broyage et le transport Figure 1- Schéma général du processus de fabrication du ciment [1] I.1- Matières premières et préparation du cru : I.1.1-Extraction des matières premières : Une cimentière dispose souvent de deux carrières à proximité : une carrière de calcaire (ou de marne) et une carrière d argile. Les principales matières premières nécessaires à la fabrication du ciment sont extraites de l argile et du calcaire. En effet, le calcaire fournit le carbonate de calcium CaCO 3 et l argile les oxydes SiO 2, Al 2 O 3 et Fe 2 O 3. D autres éléments sont parfois présents dans les carrières (la magnésie MgO, les sulfates et chlorures alcalins, les alcalis K 2 O et Na 2 O et le soufre présent sous plusieurs formes). De plus, les 4 oxydes fondamentaux cités ci-dessus ne se trouvent pas forcément dans les bonnes proportions. Il faut donc parfois procéder à des ajouts provenant de carrières ou des déchets de diverses industries (cf. Tableau 1).

- 14 - Tableau 1 Matières premières utilisées en cimenterie [2] L exploitation des carrières de cimenterie se fait le plus souvent à ciel ouvert. Il existe deux types d extraction : o l extraction directe effectuée sur les roches tendres et meubles qui consiste à creuser directement la roche. o l extraction après abattage à l explosif qui consiste à fragmenter la partie de la carrière exploitée, ce qui rend plus facile la reprise par les engins. Cette extraction est composée de plusieurs étapes : l établissement d un plan de tir (qui indique la position des trous, le type d explosifs etc.), le forage (cf. Figure 2), l utilisation des explosifs, le chargement et le transport.

- 15 - Figure 2 Foreuse [2] L extraction des matières premières est très demandeuse en énergie (fonctionnement des machines, explosifs et transports), c est pourquoi les cimentières sont toujours placées à côté de carrières pour minimiser l acheminement. L extraction est souvent suivi d un concassage afin d obtenir une granulométrie moins grossière. Cette étape est également demandeuse en énergie, c est pourquoi le choix d autres matières premières de plus faible granulométrie pourrait être une économie d énergie. I.1.2-Préparation du cru : La préparation du cru consiste à mélanger les matières premières dans les bonnes proportions. Le but est d obtenir un mélange homogène de calcaire, d argiles et d autres matériaux. La première étape de la préparation du cru est la préhomogénéisation, elle permet d obtenir un premier mélange homogène de composition chimique recherchée. Elle consiste à stocker d une certaine manière les matières premières, afin de constituer des sections de même composition chimique. La deuxième étape beaucoup plus importante est l étape de broyage-séchage. Lors de cette étape, les matières premières sont tout d abord finement broyées afin de les rendre plus réactives.

- 16 - Il existe trois types de broyeurs : o le broyeur à boulets : il est formé d un cylindre métallique à l intérieur duquel se trouvent des boulets en acier (cf. Figure 3). Par rotation du cylindre, les matières premières sont broyées. Figure 3 Intérieur d un broyeur à boulets [3] o le broyeur vertical à piste : il est formé d un ensemble de galets, sortes de meules, et d une piste disposés selon un axe vertical. Les matières premières sont broyées entre la piste horizontale et le galet. o les presses à rouleaux : c est un ensemble de rouleaux entre lesquels les matières premières sont broyées. Le broyage est une étape qui nécessite beaucoup d énergie. Cette énergie dépend de la finesse du cru voulue, elle peut être estimée en la considérant proportionnelle à la différence entre les surfaces des grains après et avant broyage. On peut donc écrire : E=k.(S f -S i ) [2] E : énergie nécessaire au broyage k : constante S f et S i : surfaces initiales et finales des grains Ainsi, plus le broyage doit être fin ou moins les matières premières sont concassées, plus l énergie à fournir est grande.

- 17 - Cette étape est accompagnée d un séchage car le broyage ne peut être réalisé efficacement que si le taux d humidité de la matière est quasi nul. Celui-ci est réalisé grâce à un transfert de chaleur entre une source chaude et la matière humide. L eau est alors dégagée sous forme de vapeur. Cette étape est peut demandeuse en énergie car ce sont les gaz chauds provenant du four et du refroidisseur (dont on expliquera le fonctionnement) qui constituent la source de chaleur nécessaire. La troisième étape est la séparation qui est de deux types : o la séparation matière-matière qui permet de différencier les particules broyées de celles non broyées qui doivent alors retourner dans le broyeur. o la séparation gaz-matière qui permet de récupérer le maximum de particules de matières contenues dans les gaz avant leur passage dans des filtres et leur rejet dans l atmosphère. Ainsi cette étape ne doit pas être négligée afin de réduire au maximum les nuisances sur l environnement. dans ceux-ci. Les gaz sont également filtrés afin d ôter toutes les poussières résiduelles contenues des silos. La dernière étape est une nouvelle homogénéisation qui se réalise cette fois dans I.2-Obtention du clinker : I.2.1-Composition du clinker : Le clinker est la roche artificielle obtenue par cuisson des matières premières (cf. Figure 4) [Livre nuisances]. C est le constituant principal du ciment. Il est constitué de quatre phases cristallines principales : les silicates bi et tricalciques, l aluminate tricalcique et l alumino-ferrite de calcium. Afin de simplifier l écriture, on écrit en chimie cimentière : C pour CaO, S pour SiO 2, A pour Al 2 O 3 et F pour Fe 2 O 3. Les principales phases du clinker s écrivent alors : C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF.

- 18 - Figure 4 Clinker [3] Dans le clinker du ciment Portland, les proportions de ces phases sont celles présentées dans le tableau ci-dessous. Tableau 2 Proportions des composants du clinker du ciment Portland. [2] Composé % en poids Teneur minimale Teneur moyenne Teneur maximale C 3 S C 2 S C 3 A C 4 AF 40 0 2 0 60 15 8 8 70 30 15 15 Le C 3 S ou alite (forme impure) est la matière qui confère sa résistance au ciment, en particulier à court terme. Le C 2 S ou bélite (forme impure) permet au ciment d être résistant à long terme. La bélite est présente sous plusieurs formes : α, β et γ selon sa réactivité. Elle est le plus souvent sous la forme β mais elle peut se transformer en forme γ inactive. Le C 3 A accélère la prise du ciment et le C 4 AF réagit avec une vitesse plus faible et confère au ciment sa couleur grise.

- 19 - I.2.2-Cuisson du cru : Pour obtenir le clinker, il faut chauffer à très haute température le cru (jusqu à 1450 C). Pour cela, on introduit le cru dans un four rotatif (cf. Figure 5). Celui-ci est composé d un tube cylindrique dans lequel brûle des substances combustibles injectées à fort débit en produisant une flamme de plusieurs dizaines de mètres de long. Il mesure entre 30 et 110 mètres et a un diamètre de 2 à 6 mètres. Figure 5 Four rotatif. [3] Cette étape est une des plus demandeuses en énergie. De plus, le choix des combustibles est important du fait de leur impact sur l environnement. Les combustibles utilisés en cimenterie sont : le gaz, le charbon et le plus utilisé : le pétrole. Les fours utilisant le charbon ou le pétrole rejettent du dioxyde de souffre SO 2 (émissions limitées) et des oxydes d azote NO x (émissions plus difficilement maîtrisables). Dans un souci de développement durable, certains déchets d industrie sont utilisés comme combustibles (pneus, huile, farines animales, boues d épuration ). Afin de mieux utiliser la chaleur dégagée par le combustible du four, les gaz, qui en sortent à environ 1000 C, sont utilisés dans le préchauffage du cru à l entrée du four. Lors de la cuisson, trois étapes ont lieu à différentes températures. La première étape est la déshydratation. L eau non combinée est éliminée à partir de 100 C et entre 300 et 900 C, les argiles se déshydratent et perdent de l eau sous la forme d ions hydroxydes HO -.

- 20 - La deuxième étape est la décarbonatation. Les carbonates de calcium (presque 80% du cru) sont décomposés par l action de la chaleur avec élimination du dioxyde de carbone. Cette réaction se produit théoriquement à 900 C. Elle aboutit à la formation d oxyde de calcium : CaCO 3 CaO + CO 2 Dans la pratique, du fait de la présence des oxydes SiO 2, Al 2 O 3 et Fe 2 O 3, cette réaction a lieu vers 750 C. Cette étape est la plus polluante du fait du dégagement important de dioxyde de carbone. Une tonne de clinker produit environ 0.8 tonnes de dioxyde de carbone [livre fabrication]. La décarbonatation produit 0.5 tonnes et le combustible 0.3 tonnes. La troisième étape est la formation de produits intermédiaires à partir de 1250 C. Ce sont des réactions solide-solide entre le CaO et les oxydes qui conduisent à la formation de CS et de C 2 S. A partir de 1320 C, une phase liquide apparaît, constituée d un mélange C 3 A et C 4 AF fondus. Enfin, entre 1250 et 1450 C, l alite ou C 3 S se forme. La chaux CaO et le C 2 S baignant dans la phase liquide se combinent pour donner l alite : C+C 2 S C 3 S Cette réaction se fait à très haute température donc demande beaucoup d énergie. Elle est essentiellement une réaction de dissolution et de cristallisation, et dure environ 10 à 15 minutes. I.2.3-Refroidissement du clinker : A la sortie du four, le clinker sort à une température comprise entre 1200 et 1450 C et tombe dans un refroidisseur. Le refroidisseur ne sert pas qu à refroidir le clinker mais permet aussi de récupérer un maximum de chaleur, ce qui permet de réduire la consommation du four et d en apporter une partie à l air utilisé dans le procédé de broyage-séchage. Le procédé de refroidissement est important pour la réactivité du clinker. Un refroidissement rapide (trempe) permet de figer le clinker dans l état où il se trouve à hautes températures alors qu un refroidissement lent conduirait à la transformation du C 3 S en C 2 S.

- 21 - La vitesse de refroidissement est donc un facteur important de la qualité du ciment, notamment sur la facilité à broyer le clinker. Il existe trois types de refroidisseurs : o le refroidisseur rotatif (cf. Figure 6) : semblable au four rotatif, il est constitué d un cylindre à l intérieur duquel se trouvent des releveurs (pelles ) qui favorisent le contact entre le clinker et l air. Il consomme environ 3kWh/t de clinker. Figure 6 Refroidisseur rotatif. [2] o Le refroidisseur à satellites : il dérive du refroidisseur rotatif, et est formé d une dizaine de cylindres en acier et de ballonnets équipés de releveurs. Il présente une plus grande surface d échange et consomme moins d énergie environ 2kWh/t de clinker. o Le refroidisseur à grille : il est constitué d un grand caisson et d un ensemble de grilles et permet le passage d un gros débit de clinker. Il consomme environ 5 à 6 kwh/t. I.3-Broyage et Transport : I.3.1-Broyage : Après refroidissement du clinker, le ciment est obtenu en broyant celui-ci et en y additionnant un faible pourcentage de gypse et des constituants secondaires. Le broyage du ciment a pour but d augmenter sa réactivité en augmentant la surface de contact avec l eau.

- 22 - Le broyage s effectue par les mêmes procédés que lors de la préparation du cru. Les trois broyeurs cités sont utilisés. La consommation d énergie est, en moyenne, de 40kWh/t. On effectue ensuite une séparation de type matière-matière (cf. partie I.1.2-Préparation du cru) pour trier les grains suffisamment broyés des autres. Enfin, les autres constituants sont ajoutés. Dans le cas du ciment Portland, on ajoute au clinker 3 à 5 % de sulfate de calcium sous forme de gypse ou d anhydrite. I.3.2-Transport : Le ciment est alors stocké dans des silos à partir desquels il est expédié en vrac ou en sacs par camion, train, péniche (cf. Figure 7) ou par bateau. Le transport du ciment consomme aussi énormément d énergie mais ce facteur ne peut pas être modifié. Figure 7 Transport fluvial. [4]

- 23 - II -Etat de l'art : [6], [8], [10], [11], [12] La principale solution de ciment plus écologique que le ciment Portland aujourd'hui présente sur le marché est le ciment Portland «coupé» : on utilise du ciment Portland traditionnel que l'on remplace, en partie, lors de sa fabrication ou lors de l'utilisation, par un autre produit. Ces ajouts ont la faculté de donné de nouvelles propriétés au ciment ainsi formé. Différents types d'ajouts existent : les cendres volantes, les laitiers de haut fourneau et les fumées de silice, par exemple. Une autre solution serait la modification du procédé de fabrication pour obtenir un ciment qui soit différent en profondeur et non plus une simple variante du ciment Portland. Etudions maintenant les différents types de ciments, dits écologiques, actuellement commercialisable ou commercialisés. II.1-Ecocem : un ciment par ajout de sous-produits industriels : L'idée de ce ciment, comme pour la plupart des ciments écologiques actuellement sur le marché, est de remplacer une partie du clinker par des sous-produits industriels. On obtient alors un ciment Portland «coupé» : c'est le même procédé de fabrication et la même composition qu'un ciment Portland classique à ceci près qu'on y ajoute, pour éviter d'utiliser trop de clinker, d'autres composés. Cette technique permet de diminuer les émissions de gaz à effet de serre par la diminution de la production de clinker, ce qui conduit à la réduction de la production de CO 2. En effet, la production de clinker, provoque la création de CO 2 de par la formule même de synthèse du clinker : CaCO 3 CaO + CO 2. De plus, la réaction de synthèse du clinker nécessite un grand apport de chaleur, généralement apportée par combustion de pétrole, émettant davantage de pétrole. On considère que pour fabriquer 1 tonne de ciment Portland le bilan est de 0,4 tonnes de CO 2 libéré dans l'atmosphère : la production de ciment conduit à la formation de 0,8 tonnes de CO 2, cependant, au cours de sa vie, le béton peut réabsorber jusqu à 0,4 tonnes. Le ciment Ecocem est de ce type. C'est le laitier de haut fourneau qui est utilisé pour remplacer une partie du clinker. L'addition de ce sous-produit industriel ne se fait pas lors de l'utilisation, comme le faisaient les entreprises précédentes, mais dès le processus de fabrication. Le consommateur gagne ainsi largement en temps. C'est ainsi qu'est né le

- 24 - «ciment vert» d'ecocem : plus simple d'utilisation que les ciments coupés précédents et plus écologique que le ciment Portland. Un ciment coupé comme celui-ci peut-il réellement avoir les mêmes propriétés qu'un ciment Portland classique? Non, bien évidemment. Cependant les propriétés du ciment Ecocem sont très intéressantes. Ce ciment a un inconvénient non négligeable : le ciment Ecocem offre une résistance à court terme moins importante que le ciment Portland classique. Cependant, ses avantages compensent largement cet inconvénient. Ils sont pratiquement blancs, contrairement au Portland classique : ils permettent donc d'obtenir des bétons plus clairs ayant une teinte plus uniforme. Il est, de plus, aussi résistant que le ciment Portland classique au bout de 28 jours et est même plus résistant à long terme. Ensuite, ils sont plus résistants aux environnements agressifs comme l'eau de mer ou les eaux polluées, par exemple, en raison d'une composition chimique plus stable. Et enfin, leur production en CO 2 serait seize fois moins importante que celle du ciment Portland classique ce qui en fait un produit indéniablement écologique. Toutes ces propriétés font que ciment est actuellement l'un des ciments les plus concurrentiel du marché : à la fois résistant, produit à coût concurrentiel et écologique, tant par l'approche «réduction des émissions de CO 2» que par l'approche «recyclage de sousproduits industriels. Cependant, cette technique a des limites que l'on ne peut en rien négliger. Tout d'abord, les besoins, et donc la production, de ciment étant de plus en plus important, miser sur l'utilisation des sous-produits industriels risque de conduire à une pénurie qui nous ramènerait à notre problème de départ. En effet, l'ouverture de la première usine d'ecocem s'est faite en 2000 et la production totale de cette entreprise devrait attendre, dès 2011, 1,5Mt/an ce qui prouve l'expansion incroyable de cette industrie. De plus, l'acheminement des ces laitiers vers les usines de production de ciment consomme de l'énergie et produit donc du CO 2. Tout comme le broyage du laitier de haut fourneau avant son mélange avec le clinker. En effet, celui-ci est sous forme de granulats et ne peut pas être incorporé comme tel au clinker. (cf. Figure 8)

- 25 - Figure 8-Laitier de haut fourneaux [9] Le bilan final est-il donc bien d'une réduction au seizième des émissions de CO 2 ou ce chiffre est-il incomplet? II.2-Cemroc, un ciment Portland sans clinker : Cemroc est le ciment écologique créé par le groupe Holcim. C'est, tout comme le ciment Ecocem, un ciment qui remplace du clinker par des sous-produits industriels. Il utilise du laitier de haut fourneau, tout comme Ecocem. La particularité de ce ciment est qu'au lieu de ne remplacer qu'une partie du clinker par du laitier, il remplace la totalité du clinker. C'est un ciment sursulfaté composé à 80% de laitier. Ce ciment réduit donc les émissions directes de CO 2 de 95% puisque l'étape de fabrication du clinker, celle produisant le plus de CO 2 est supprimée. De plus, l'utilisation par les industriel de gravier issu du recyclage de béton ou de copeaux de bois fait de ce ciment un véritable ciment écologique en ce sens qu'en plus de produire peut de CO 2 lors de sa fabrication, il permet un recyclage de produit tiers. Ce ciment semble, de plus, avoir des propriétés intéressantes vis à vis du ciment Portland. En effet, il semble très performant pour les fondaisons et pour l'utilisation dans des milieux agressifs (tout comme le ciment Ecocem). De plus, il est très apprécié des architectes en raison de son teint plus clair que le ciment Portland classique. (cf. Figure 9) De plus, en raison de ses propriétés, il dispose du label HQE (Haute Qualité Environnemental).

- 26 - II.3-Novacem, le ciment consommateur de CO 2 : Une autre idée serait d'aller encore plus loin. Pourquoi, en plus de réduire la production de CO 2, ne pas produire un ciment qui consomme plus de CO 2 que ce qu'il ne produit? L'industrie cimentière ne serait donc plus productrice de 5% des gaz à effet de serre, mais consommatrice et deviendrait alors un des acteurs majeur de lutte contre le réchauffement climatique. Pour ce faire, il faut totalement modifier la composition du ciment : on ne peut pas imposer un tel changement des propriétés du ciment Portland. C'est ce qu'on fait les Britanniques. Le ciment Novacem est un ciment novateur. Sa formule est différente de celle du ciment Portland. En effet, celui-ci n'utilise pas CaCO 3 comme matière première mais des silicates de magnésium. Ainsi on économise en énergie. En effet, la synthèse de ce ciment demande toujours une cuisson, cependant, au lieux de monter le mélange à 900 C, puis à 1500 C, ce qui demande deux étapes de chauffe essentiellement par combustion de pétrole, produisant donc du CO 2, on ne réalise plus qu'une cuisson à 700 C. On réduit ainsi les émission de CO 2 comme le montre la figure. Après cette unique étape de cuisson, il suffit de rajouter des additifs et on obtient le ciment Novacem.

- 27 - Figure 9-Schéma de synthèse de MgO [11] Mais, bien au delà de produire moins de CO 2 lors de sa production, ce ciment a le formidable avantage de consommer le CO 2 ambiant au fur et à mesure qu'il durcit. En effet, ce ciment consommerait 0,6 tonnes de CO 2 par tonne de ciment, contre une production de 0,4 tonnes pour le ciment Portland classique. Le problème de ce ciment est que ses performances en ce qui concerne sa résistance semblent pour le moment inconnues et que l'obtention d'une licence pour la commercialisation de ce produit nécessitera des année de tests. Même si Nikolaos Vlasopoulos, le directeur scientifique de Novacem reste confiant à ce sujet. Pour répondre au critiques concernant son approvisionnement en matière premières, il répond que les réserves en silicates de magnésium sont abondantes estimant qu'environs 10 000 milliards de tonnes sont disponibles. De plus, il déclare que son procédé étant de nature chimique, il pourrait utiliser des sous-produits industriels contenant du magnésium en cas de pénurie de matières premières.

- 28 - Ce ciment semble donc prometteur même si le plus important reste à faire : les tests de ses performances, la mise sur le marché et la mise en place de l'approvisionnement en matières premières. II.4-Conclusion Les deux premiers ciments sont donc des ciments Portland plus ou moins dérivés, mais comme dit précédemment, l'utilisation de sous-produits industriels est très limitées. En effet, le besoin en ciment croît beaucoup plus rapidement que la production de laitier de haut fourneau. De plus, cette technique de production nécessite toujours l'utilisation de ciment Portland qui est énormément producteur de dioxyde de carbone et gros consommateur d'énergie. Miser sur un futur où le ciment ne serait que du ciment coupé aux sous-produits industriel n'a donc pas de sens. D'autres solutions sont donc à chercher pour trouver une type de ciment qui soit vraiment écologique, comme, par exemple, le ciment Novacem. En effet, il est totalement différent du ciment Portland, ce qui lui confère un bilan plutôt avantageux. Ce bilan déjà bas associé à ses propriétés de récupération du CO 2 atmosphérique fait de ce ciment un exemple de ciment vert.

- 29 - III-Solutions d avenir : [14], [16] III.1-Problématique posée : Aujourd hui, les cimentiers et les chercheurs désirent faire un ciment avec plus de C 2 S β et moins de C 3 S, car le C 2 S β est la forme la plus réactive et il se synthétise à plus basse température que le C 3 S et les autres formes de C 2 S. De plus, si on forme presque exclusivement que du C 2 S, la décarbonatation ou formation de chaux sera diminuée car il n y aura pas de deuxième ajout de CaO au C 2 S. Le C 3 S est aussi appelé alite et le C 2 S bélite (cf. Figure 11). Figure 11- Alite (A) et Bélite (B) au microscope optique. [13] Alors que l alite confère au ciment sa résistance à court terme, la bélite lui confère sa résistance à long et à très long terme. Ainsi, un ciment constitué majoritairement de bélite sera moins résistant à court terme mais beaucoup plus à long terme.

- 30 - On peut par exemple, considérer leur réaction d hydratation : 2 C 3 S + 7H ----- C 3 S 2 H 4 + 3CH, ΔH = - 1114 KJ/mol 2 C 2 S + 5H ----- C 3 S 2 H 4 + CH, ΔH = 43 KJ/mol On peut voir que les produits des deux hydratations sont les mêmes mais que la variation d enthalpie (en valeur absolue) est beaucoup plus faible pour le C 2 S. De plus, l hydratation du C 3 S nécessite beaucoup de chaleur. Afin de prouver la supériorité du C 2 S en tant que liant par rapport au C 3 S, une série d études sur l hydratation à long terme d un ciment Portland enrichi en alite et d un ciment Portland enrichi en bélite a été effectuée. En accord avec les attentes, le mortier du ciment enrichi en bélite a présenté une augmentation de résistance beaucoup plus importante au-delà des 28 premiers jours que celui du ciment enrichi en alite. De plus, une étude microstructurale révéla aussi que la densification de la matrice était plus importante pour celui enrichi en C 2 S. Ainsi, produire un ciment enrichi en bélite voire constitué exclusivement de bélite réactive est un enjeu et cela pourrait être bénéfique pour l environnement mais aussi pour les constructeurs et cimentiers (économie d énergie, gain de résistance ). III.2-Méthodes de synthèse de la bélite réactive : Trois des méthodes de synthèse de la bélite peuvent être citées : o la stabilisation chimique et le refroidissement rapide o le traitement de type sol-gel o le traitement hydro thermique. Ces méthodes ne seront pas développées du fait de leur complexité, de plus, la méthode qui suit présente plus d intérêt du fait de l utilisation de déchets en tant que réactifs.

- 31 - III.3- Utilisation des coques de riz pour la synthèse de bélites β (β-ca 2 SiO 4 ) : L'idée de cette méthode est de valoriser les coques de riz contenant de la silice en synthétisant un ciment à basse température de cuisson. Pour cela, on tente de nouveau de créer un ciment comprenant une plus grande quantité de bélite, et d'utiliser sa forme β, à savoir β-ca 2 SiO 4. En effet, cette forme est la plus réactive, la forme γ est inerte et ne conduit pas à la formation de ciment ou conduit à la formation de ciment qui s'effrite de lui-même. De nombreux essais ont été faits pour réussir à synthétiser un ciment β-ca 2 SiO 4. Etant donné que la silice est très soluble dans l'eau, ces essais ont été tentés par des méthodes de synthèse hydrothermiques. On signale, de plus, des tentatives de synthèse de ce ciment à partir de matières premières alternatives et plus durables. D'un autre côté, la coque de riz (cf. Figure 12) est un déchet produit dans le monde entier contenant entre 20 et 25% de silice. Elle est habituellement brûlé et, étant donnée la toxicité de la silice provoquait des dommages en terme de santé (inspiration des particules en suspension) et d'environnement. Par exemple, le Brésil produit environs 2,5x10 6 tonnes de coque de riz par an.

- 32 - Figure 12 Coques de riz [15] Il semble donc raisonnable de penser que ces déchets pourraient servir à grande échelle dans l'industrie cimentaire. Une méthode pour la synthèse de β-ca 2 SiO 4 à partir de cendre de coque de riz a été présentée. On a ainsi pu démontrer que la synthèse de β-ca 2 SiO 4 était possible à une température de seulement 700 C par des procédés hydrothermiques. On a ainsi pu établir que le remplacement d'une partie des atomes Ca par des atomes Ba était nécessaire à la stabilisation de β-ca 2 SiO 4. Le composé Ca 2 SiO 4 possède cinq phases cristallines. Elles sont généralement toutes les cinq présentes lors de la synthèse même si c'est clairement β qui prédomine. Les expériences de F.A. Rodrigues visent à fabriquer β-ca 2 SiO 4 non plus par traitement thermique mais par sonication, c'est à dire par envoie d'ultrason sur la matière pendant une longue durée. Cette technique semble être tout aussi efficace tout en étant moins coûteuse. Cependant, le traitement par sonication requiert, à lui tout seul, 1h.

- 33 - Cependant, après expérimentation, il ressort que des températures plus élevées sont nécessaires à la synthèse d'un ciment. Cette méthode, si elle est réalisable, semble être la meilleure. En effet, elle permet de produire moins de dioxyde de carbone en fabriquant un ciment contenant une majorité de C 2 S, mais aussi de recycler des déchets dont l élimination paraissait problématique. III.4-Conclusion : La synthèse d un C 2 S plus réactif ainsi que la création d un ciment composé principalement de C 2 S semble réalisable. Cependant, les études réalisées jusqu à présent ont été effectuées en laboratoire, à petite échelle. L enjeu à l heure actuelle est donc de rendre ce procédé possible à grande échelle et peut-être de remplacer le ciment Portland classique à long terme.

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- 35 - Conclusion Cette étude bibliographique nous a permis de découvrir plus en détail la fabrication du ciment de type Portland ainsi que les améliorations à apporter pour en faire un «green cement». Un des points les plus important à ce jour est la possibilité de fabriquer un ciment constitué en plus grande partie de C 2 S réactif. En effet, la synthèse du C 2 S se fait à plus basse température que celle du C 3 S et est constitué de moins de chaux (dont la synthèse produit du CO 2 ), on consomme donc moins d énergie et on produit moins de CO 2. De plus, l utilisation de laitier pour «couper» le ciment Portland s avère limitée. La production de laitier n étant pas assez importante par rapport à l augmentation des besoins en ciment. Le ciment à base de MgO est, pour sa part, en attente de validation des tests de conformité. En résumé, la solution idéale serait la conception d un ciment qui ait, au maximum, un bilan en production de CO 2 nul, réduisant ainsi fortement la production mondiale de ce gaz à effet de serre. Cependant, n oublions pas que le bâtiment est une industrie fortement productrice de gaz à effet de serre et qu ainsi, il faudrait lutter contre les autres sources de pollution.

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- 37 - Références bibliographiques [1] CNRS. Prévention du risque chimique, [en ligne]. www.prc.cnrsgif.fr/documents/grand_public/ciment_environnement.htm [2] PLISKIN L..- La fabrication du ciment.- Paris : Editions Eyrolles, 1993.- 213 pages. [3] IFIPS. Le béton : accueil, [en ligne]. http://lebeton.free.fr/ciment.html [4] INFOCIMENTS. Tout sur le ciment et chaux hydraulique, [en ligne]. http://www.infociments.fr/ciments-chaux-hydrauliques [5] CHABRIER de la SAULNIERE P. Les industries, leurs productions, leurs nuisances.- Paris : Dunod, 1970.- 257 pages. [6] SCM. Ajouts cimentaires, [en ligne]. www.scm.gc.ca/indexf.html [8] MARCHAL G..- Histoire du ciment vert.- Ciments, bétons, plâtres, chaux, 2009, févriermars, 36-42. [9] Laubach. Laubach T.P. Négoce, [en ligne]. http://www.laubach.lu/fr/tpnegoce/materiaux.php [10] Pour ma Planete.com. Le BTP se met au "vert"!, [en ligne]. http://www.pourmaplanete.com/blog/index.php/2007/05/26/5-le-btp-se-met-au-vert [11] Imperial College London. Imperial College London, [en ligne]. http://www3.imperial.ac.uk/pls/portallive/docs/1/50161701.pdf [12] Guardian. Guardian.co.uk, [en ligne]. http://www.guardian.co.uk/environment/2008/dec/31/cement-carbon-emissions [13] NIST. Virtual Cement and Concrete Testings Laboratory, [en ligne]. http://ciks.cbt.nist.gov/~garbocz/tn1441/node14.htm

- 38 - [14] CHATTERJEE A.K..- High belite cements present status and future technological options.- Cement and Concrete Research, 1996, 26, 1213-1237. [15] Brew Dudes. Homebrewing blog and resource, [en ligne]. http://www.brewdudes.com/category/all-grain/page/2 [16] RODRIGUES F.A..- Low-temperature synthesis of cements from rice hull ash.- Cement and Concrete Research, 2003, 33, 1525-1529.