Activité expérimentale 2 détermination de constantes d uilibre par spectrophotométrie et conductimétrie Rappel : la constante d acidité d un couple acide- base est la constante d uilibre de la réaction d hydrolyse partielle de cet acide : AH(aq) + H2O(l) = A - (aq) + H3O + (aq) K = Ka et pka = - LogKa Ex : CH3CO2H(aq) + H2O(l) = CH3CO2 - (aq) + H3O + (aq) Ka = 10-4,7 et pka = 4,7 Situation dans le programme Transformation chimique Déterminer une constante d uilibre 1
Première manipulation : détermination du pka d un indicateur coloré. Un indicateur coloré acido- basique est un couple de deux espèces colorées Acide/Base dont les deux formes, acide HIn et basique, In -, ont des couleurs différentes. Le changement de couleur s opère dans la zone de virage de l indicateur coloré, proche du pka du couple HIn/In -. Nous utiliserons dans ce TP le bleu de bromothymol dont la zone de virage est voisine de 7. Br OH OH Molecular Formula = C 27 H 28 Br 2 O 5 S O S O O Br Figure 1 : formule topologique du B.B.T (forme acide) I Objectifs Tracer les spectres d absorption des deux formes, acide et basique, d un indicateur coloré acido- basique, le Bleu de BromoThymol (B.B.T.). Déterminer le point isobestique de cet indicateur coloré. Tracer un troisième spectre d absorption du B.B.T afin de déterminer le pka du couple HIn/In -. II Note sur le point isobestique d un indicateur coloré HIn/In - Soit C0 la concentration totale en indicateur coloré : C0 = [HIn] + [In - ]. HIn et In - ayant des couleurs différentes, leurs spectres d absorption dans le visible ont des maxima d absorption situés à des longueurs différentes. Pour chaque longueur d onde λ En milieu acide A, l indicateur est très majoritairement sous sa forme acide HIn et l on mesure l absorbance AA : AA = ε HIn(λ).l.C0 car [HIn] C0 En milieu basique B, l indicateur est très majoritairement sous sa forme basique In - et l on mesure l absorbance AB : AB = ε In(λ).l.C0 car [In - ] C0 2
Les deux courbes AA et AB se coupent un point qui est appelé «point isobestique», dont la longueur d onde (l abscisse donc) notée λiso est une caractéristique de l indicateur coloré. En cette longueur d onde λiso, les coefficients d absorption molaires ε(λiso,hin) et ε(λiso,in - ) sont donc égaux : ε(λ iso,hin) = ε(λ iso,in - ) = ε iso, et les absorbances AA en milieu acide et AB en milieu basique sont égales à cette longueur d onde : AA(λiso) = AB(λiso). Montrons que si l on trace un troisième spectre à un ph intermédiaire, alors la courbe, notée C, passe forcément par ce point isobestique. Utilisons pour cela l additivité des absorbances : Pour chaque longueur d onde λ En milieu de ph quelconque, l indicateur est présent sous ses formes HIn et In - et l on mesure l absorbance AC : AC = ε HIn(λ).l.[HIn] + ε In(λ).l.[In - ] En milieu de ph quelconque, l indicateur est présent sous ses formes HIn et In - et l on mesure l absorbance AC : À la longueur d onde λiso AC(λ iso) = ε HIn(λ iso).l.[hin] + ε In(λ iso).l.[in - ] AC(λiso) = εiso.l.[hin] + εiso.l.[in - ] AC(λiso) = εiso.l.([hin] + [In - ]) AC(λiso) = εiso.l.c0 D où : AC(λiso) = εiso.l.c0 = AA(λiso) = AB(λiso) D où la propriété du point isobestique : c est le point de concours de tous les spectres d absorption de l indicateur coloré quelque soit le ph de la solution (valable si l indicateur coloré ne donne naissance qu à deux formes différentes). Figure 2 : Point isobestique pour des spectres de solutions acide, basique et intermédiaire de vert de bromocrésol 3
III Partie expérimentale Préparation de la solution SA d indicateur coloré, le milieu est très acide : Dans une fiole jaugée de 100,0 ml, introduire successivement : o 10,0 ml de solution d acide chlorhydrique de concentration 0,1 mol.l - 1 o 5,0 ml de la solution de B.B.T. de concentration c = 1,0.10-3 mol.l - 1 o Compléter à 100 ml avec de l eau distillée, en ajustant bien le ménisque au trait de jauge de la fiole o Verser le contenu de cette fiole dans un petit bécher o Bien rincer votre fiole avec de l eau distillée. Préparation de la solution SB d indicateur coloré, le milieu est très basique : Dans une fiole de 100,0 ml, introduire successivement : o 10,0 ml de solution d hydroxyde de sodium de concentration 0,1 mol.l - 1 o 5,0 ml de la solution de B.B.T. de concentration c = 1,0.10-3 mol.l - 1 o Compléter à 100 ml avec de l eau distillée, en ajustant bien le ménisque au trait de jauge de la fiole.verser le contenu de cette fiole dans un petit bécher o Bien rincer votre fiole avec de l eau distillée. Préparation de la solution S7 d indicateur coloré, le ph est voisin de 7 : Dans une fiole de 100,0 ml, introduire successivement : o 10,0 ml de solution tampon ph = 7 de concentration 0,1 mol.l - 1 o 5,0 ml de la solution de B.B.T. de concentration c = 1,0.10-3 mol.l - 1 o Compléter alors à 100 ml avec de l eau distillée, en ajustant bien le o ménisque au trait de jauge de la fiole. Acquisition des spectres d absorption du B.B.T. à chaque ph Suivre alors la procédure de connexion du spectrophotomètre à l ordinateur. Obtenir le spectre (voir TP1 par exemple) du BBT en milieu très acide Obtenir le spectre ensuite du BBT en milieu très basique Obtenir le spectre du BBT en milieu tamponné voisin de 7. IV Tracé des courbes et exploitation des résultats Tracé des spectres d absorption Ouvrir une fenêtre graphique afin de tracer le premier spectre AA = f(λ). 4
Ensuite, rechercher la longueur d onde pour laquelle l absorbance est maximale : elle sera notée λam. Superposer ensuite le second spectre AB = f(λ). Ensuite, rechercher la longueur d onde pour laquelle l absorbance est maximale : elle sera notée λbm. Superposer ensuite le troisième spectre AC = f(λ). Vérifier sur l écran que les trois courbes se coupent effectivement en un même point. Questions 1) Quelle est la concentration C 0 du B.B.T quelque soit sa forme [HIn] ou [In - ] dans les trois solutions préparées? La forme acide du B.B.T. est notée HIn, sa forme basique est notée In -. 2) Quelle est la couleur de la forme acide HIn? Faire le lien avec λ Amax. 3) Quelle est la couleur de la forme basique In -? Faire le lien avec l Bmax. 4) En exploitant le spectre de la solution ph=7 (en particulier les maxima), montrer que la couleur verte est la superposition du jaune et du bleu et qu elle n est pas due à la présence d une nouvelle espèce. On se place à une longueur d onde λ quelconque comprise entre 400 et 700 nm. 5) A cette longueur d onde λ, exprimer l absorbance A A de la première solution en fonction de C 0, de l, longueur de la cuve, et de ε A λ, coefficient d extinction molaire de HIn à la longueur d onde λ. 6) Toujours à cette longueur d onde λ, exprimer l absorbance A B de la seconde solution en fonction de C 0, de l, longueur de la cuve, et de ε B λ, coefficient d extinction molaire de In - à la longueur d onde λ. 7) Toujours à cette longueur d onde λ, et en utilisant l additivité des absorbances, exprimer l absorbance A 7 de la troisième solution en fonction de [HIn], de [In - ], de l, longueur de la cuve, de ε A λ, et de ε B λ. 8) Ecrire l uation de la réaction chimique de l acide HIn sur l eau. Exprimer alors K A, constante d acidité du couple HIn/In -. Etablir enfin la relation qui lie ph, pk A, et les concentrations [HIn] et [In - ]. 9) En remarquant que C 0 = [HIn] + [In - ], exprimer [HIn] en fonction de A B et A 7 et des coefficients d extinction molaires ε A λ et ε B λ. 10) A partir de nouveau de C 0 = [HIn] + [In - ], exprimer [In - ] en fonction de A A et A 7 et des coefficients d extinction molaires ε A λ et ε B λ. 11) En déduire alors la relation : 5
A - A 7 A ph = pk A + Log( ) A B - A7 12) En déduire la valeur de pk A pour le BBT, et la comparer à la valeur que fournit le Handbook of Chemistry. 13) La relation [1] est valable pour toutes les longueurs d onde sauf pour celle à laquelle les courbes précédentes se coupent : cette longueur d onde, noté λ iso, est le point isobestique de l indicateur coloré. Préciser, dans votre compte- rendu, la valeur de λ iso. Seconde manipulation : utilisation de la conductimétrie pour la détermination de constante d uilibre. En première approximation, la conductivité σ d une solution peut être obtenue en sommant les conductivités de chaque ion, produits de leur conductivité molaire par leur concentration : σ = λ!!!"# c! λi est appelée conductivité ionique molaire de l ion Ai ; λi dépend de la mobilité ui de l ion, notée ui : λi = ui.f ; λi dépend du rayon de l ion, du solvant, de sa concentration mais aussi de celles des autres ions présents. Si la solution est diluée, λi tend vers une valeur limite λi qui ne dépend plus que de l ion et de la viscosité du solvant, à température fixe : lim!!! λ! = λ! λi est appelé conductivité ionique molaire à concentration nulle de l ion Ai. Dans la suite, et en travaux pratiques notamment, c est cette conductivité «limite» que nous utiliserons pour exprimer la conductivité de la solution : Loi de Kolhrausch σ = λ!!!!" c! σ en S.m -1 λi en S.m 2.mol -1 ci en mol.m -3 6
Attention aux unités : Les concentrations sont habituellement exprimées en mol.l -1 L'expression précédente s'écrit σ = 1000 Σ λi ci en prenant σ en S.m -1, λi en S.m 2.mol -1 et ci en mol.l -1 Soit l électrolyte AB, de concentration initiale c0 qui se dissocie en ions A + (aq) et B - (aq) : AB = A + (aq) + B - (aq) Nous appelons Λ est la conductivité molaire de l électrolyte : Λ = σ c! c0 : concentration initiale de l électrolyte. σ = conductivité de la solution L électrolyte est faible L électrolyte est fort Si l électrolyte est faible Si l électrolyte est fort AB A + B - ApCq A + B - c0(1- α) c0.α c0.α c0 (1-1) c0.1 c0.1 σ = c0.α.[λ A+ + λ B- ] σ = c0.[λ A+ + λ B- ] Λ = c0.α.[λ A+ + λ B- ] Λ = c0.[λ A+ + λ B- ] = Λ La mesure de la conductance de solution de plus en plus concentrée montre que la conductivité molaire de la solution n est pas indépendante de la concentration c0. Elle diminue systématiquement lorsque la concentration croît et on vérifie assez classiquement des lois du type : Λ = Λ B. c! Et la conductivité molaire de l électrolyte fort ou faible à dilution infinie tend vers une valeur limite Λ telle que : Λ = [λ A+ + λ B- ]. Alors : σ = Λ.c0 = Λ. c0. α σ = c0.α.(λa+ + λb- ) = c0.α.(λa+ + λb- ) = Λ. c0. α D où : Λ = α.λ Le coefficient de dissociation vaut donc : α = Λ /Λ Et Λ= σ / C σ s exprime en S.m - 1 ; C en mol.m - 3 : Λ s exprime en S.m 2.mol - 1 (si l on exprime les concentrations en mol.l - 1 : Λ= σ /1000C) 7
Bien que pouvant être définie pour toute solution électrolytique, cette notion présente un intérêt particulier lorsque la conduction est due à un seul couple cation- anion. Lorsque la concentration tend vers zéro, la conductivité molaire tend vers une valeur limite, notée Λ et appelée conductivité molaire limite. Λ peut s exprimer en fonction de la conductivité molaire limité de chaque ion : Λ = λ cation + λ anion. λ est la conductivité molaire limite de l ion. Sa valeur se trouve dans la littérature. Détermination du pk A de l acide éthanoïque par conductimétrie Présentation Une transformation chimique peut être modélisée par une réaction chimique. Cette réaction est décrite par une uation- bilan, qui rend compte de la transformation des réactifs en produits. A cette réaction, est associée une constante d uilibre (objet du chapitre 2 du cours). Cette constante d uilibre est le plus souvent notée K. Elle dépend évidemment de la réaction écrite, et de la température T. Elle ne dépend pas du tout des concentrations mises en jeu initialement, et c est ce que nous nous proposons de montrer ici, en étudiant la réaction de dissociation de l acide éthanoïque dans l eau : CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO - (aq) + H3O + (aq) K = Ka Dans ce cas précis (action de l eau sur un acide AH), la constante d uilibre K est appelée constante d acidité du couple acide/base et est notée Ka. D après la relation de Guldberg et Waage (ou loi d action des masses), la constante d acidité Ka a pour expression : Avant de manipuler K a =$ a CH3 a COO ) (aq) H3 O + (aq) a CH3 a COOH(aq) H2 O(l) CH 3 COO ) H $=$ 3 O + CH 3 COOH.c.1 1) Rendez- vous sur l un de ces deux sites par exemple (il en existe d autres uivalents) afin de relever les données utiles sur ce composé : pictogrammes, phrases de sécurité H et P. http://www.sigmaaldrich.com/france.html http://www.merckmillipore.com/france/ 8
Travail à réaliser et compte- rendu Vous déterminez la constante d acidité par conductimétrie. Consulter le document «Conductimétrie» et la notice d utilisation des conductimètres CDM 210. Sur la paillasse centrale, il y a un flacon contenant de l acide éthanoïque de concentration connue. Cette première solution contient l acide éthanoïque à la concentration C0 mol.l - 1. Vous devrez préparer des solutions de plus en plus diluées de cet acide. 2) A vous de proposer un protocole pour préparer des solutions qui vous paraissent appropriées. Vous indiquerez cela dans votre compte- rendu. Faites valider ce protocole par le professeur. Mettez alors en œuvre votre protocole. Noter la température de vos solutions. 3) Réalisez ensuite l exploitation de vos données, tout en rédigeant votre compte- rendu. Vous utiliserez le logiciel Régressi pour construire le tableau de valeurs qui présente le résultat de vos mesures de conductivité σi pour chaque concentration Ci préparée. 4) Ensuite, en nommant Λ la somme des conductivités ioniques molaires limites des ions CH3COO - et H3O +, soit Λ = λ CH3COO- + λ H3O+, établir la relation suivante : σ i =(Λ 2.K a.c ).( C i σ i ),,-,,(Λ.K a.c ) 5) Ajouter alors une troisième colonne à votre tableau : elle contient Yi = Ci/σi. 6) Placer alors les points (Ci/σi ; σi) sur un graphe. 7) Effectuer une régression linéaire : donner la pente et l ordonnée à l origine de la droite de régression. Quelles sont leurs unités? 8) Commenter : vos points sont- ils bien alignés sur la droite de régression? Conclure sur la validité de la loi proposée. 9) Déterminer la constante d acidité Ka. 10) Vérifier avec la valeur donnée dans la littérature, tel le Handbook of Chemistry. 11) Pourquoi n utilise- t- on pas l ordonnée à l origine pour déterminer Ka? 9