Ingénieurs en Sécurité Industrielle Inflammabilité - Lutte contre l'incendie PÉNOMÈNES DE LA COMBUSTION RÉACTIONS RADICALAIRES DE COMBUSTION I - RÉACTIONS RADICALAIRES DE COMBUSTION... 1 1 - Atomes - Molécules - Radicaux...1 2 - Réactions radicalaires...2 II - EXEMPLES DE RÉACTIONS DE COMBUSTION... 3 1 - Combustion de l'hydrogène avec l'oxygène...3 2 - Combustion du méthane dans l'oxygène...4 3 - Combustion des composés organiques...4 III - AMORÇAGE ET DÉVELOPPEMENT DE LA COMBUSTION... 5 IV - FLAMME : REPRÉSENTATION SIMPLIFIÉE... 6 V - RUPTURE DES RÉACTIONS EN CAÎNE - EXTINCTION... 8 1 - Mécanismes de rupture des réactions en chaîne...8 2 - Extinction par effets de parois...8 3 - Extinction par inhibition...11 Ce document comporte 14 pages SE FEU - - Rév. 0 21/03/2005
1 I - RÉACTIONS RADICALAIRES DE COMBUSTION Les réactions de combustion des corps chimiques d'origine organique sont beaucoup plus complexes que celles, théoriques, correspondant aux seules molécules mises en présence. Ces réactions mettent en jeu des "radicaux libres" dans une succession d'étapes intermédiaires appelées réactions radicalaires en chaîne. 1 - ATOMES - MOLÉCULES - RADICAUX a - Représentation symbolique des atomes L'atome est constitué d'un noyau (assemblage de neutrons et de protons) et d'un ou plusieurs électrons qui "gravitent" autour. Dans la représentation simplifiée due à BOR chaque atome est représenté par un noyau central autour duquel, sur plusieurs orbites, gravitent les électrons. 1 électron noyau : 1 proton D C 001 A O 8 électrons Noyau 1 ère couche : 2 électrons 2 ème couche : 6 électrons 8 protons 8 neutrons D C 018 D Atome d'hydrogène Atome d'oxygène 6 électrons : 1 couche : 2 électrons 2 couche : 4 électrons C noyau : 6 protons 6 neutrons D C 002 A Atome de carbone Les électrons se répartissent autour du noyau sur des couches électroniques successives : la première couche peut contenir au maximum deux électrons _ la deuxième couche, elle, peut contenir 8 électrons au maximum, ainsi que les suivantes (dans la réalité à partir de la 3ème couche il y a plusieurs sous-couches, c'est alors la souscouche principale qui ne peut contenir que 8 électrons). Sur une même couche contenant plus de 4 électrons, les électrons supplémentaires se groupent deux par deux pour former des paires ou "doublets'. Lorsque sur une couche un électron isolé n'entre pas dans la constitution d'une paire il est appelé "électron célibataire" ou "singlet".
2 b - Molécules Les molécules sont composées d'atomes, très couramment liés entre eux par la mise en commun de leurs électrons célibataires évoluant sur les couches externes non saturées. Cette mise en commun est appelée liaison covalente. C D C 017 A O D C 018 A D C 019 A Molécule d'hydrogène ( 2 ) Molécule d'eau ( 2 O) Molécule de méthane (C 4 ) c - Radicaux Dans les réactions de combustion, certaines liaisons covalentes sont rompues de manière symétrique. Chaque atome ou molécule est séparé et reprend les électrons qu'il avait mis en commun avec l'autre atome. Ces atomes ou molécules sont appelés radicaux. On les note avec un point o ou pour représenter l'électron supplémentaire. C C + D C 028 C Molécule de méthane C 4 Radical méthane C 3 Radical hydrogène 2 - RÉACTIONS RADICALAIRES Les réactions radicalaires de combustion se développent par étapes successives, par l'intermédiaire des radicaux libres (, O, R, O, ) : _ réactions d'initiation de la combustion réactions de propagation réactions de ramification réactions d'extinction de la combustion Les réactions de combustion de l'hydrogène et du méthane, décrites ci-après, permettent de mieux comprendre le mécanisme des réactions radicalaires.
3 II - EXEMPLES DE RÉACTIONS DE COMBUSTION 1 - COMBUSTION DE L'YDROGÈNE AVEC L'OXYGÈNE a - Réaction d'initiation + O O O Q 2 + O 2 2 O énergie D C 1530 A Cette réaction est endothermique, elle absorbe l'énergie nécessaire pour transformer 1 molécule d'hydrogène et 1 molécule d'oxygène en 2 radicaux libres O. Ces radicaux libres réagissent ensuite avec l'hydrogène et l'oxygène. b - Schéma réactionnel Initiation : 1 2 + O 2 O + O Propagation : 2 O + 2 2 O + Ramification : 3 + O 2 O + O D C 1532 B 4 O + 2 2 O + 5 O + 2 O + 6 O + 2 2 O + La réaction 2 produit 2 chaînes de réactions parallèles : chaîne 2/3/4 chaîne 2/3/5/6 Le bilan des réactions 2/3/4/5/6 peut s'écrire : O + O 2 + 4 2 Æ 3 2 O + 3 Ainsi chaque cycle où apparaît un radical libre O (initié par la source d'énergie) conduit à la production de 3 molécules d'eau et de 3 radicaux libres. La réaction de combustion de l'hydrogène est donc appelée réaction en chaîne ramifiée. Les radicaux libres vont ensuite réagir avec les molécules d'oxygène voisines et la combustion peut se développer de proche en proche. Seule la réaction ➀ est endothermique et nécessite donc une source d'énergie ou source d'inflammation pour se produire. Les réactions de propagation et de ramification ➁ ➂ ➃ ➄ ➅ sont exothermiques.
4 2 - COMBUSTION DU MÉTANE DANS L'OXYGÈNE De la même manière ont peu représenter la combustion du méthane dans l'oxygène. a - Initiation C + O O C + O O Q D C 1529 A C 4 + O 2 C 3 + OO énergie b - Schéma réactionnel Initiation : 1 C 4 + O 2 C 3 + OO Propagation : 2 C 3 + O 2 C 3 OO Ramification : 3 C 3 OO + C 4 C 3 OO + C 3 + O 2 4 5 6 C 3 O + O + 1 O 2 2 CO + O + C 4 2 O + C 3 C 3 OO (ou CO + O )...... + 1 O2 2 + O 2 C 3 OO (ou CO + O ) OO + CO + O 2 CO + OO CO 2 + O + C 4 C 3 O + C 3 D C 1532 A Après l'initiation des réactions, les phases propagation et ramification exothermiques entraînent un développement des radicaux libres et une accumulation de chaleur. 3 COMBUSTION DES COMPOSÉS ORGANIQUES La réaction de combustion des composés organiques en chaîne ramifiée peut être schématisée de la même manière que celle du méthane. Elle met en jeu les radicaux libres : R, OO, ROO, RO, C, CO,
5 III - AMORÇAGE ET DÉVELOPPEMENT DES LA COMBUSTION Pour provoquer l'allumage local d'un mélange gazeux, on peut : introduire directement dans le mélange les radicaux libres existants dans une flamme (allumette, briquet, ) - fournir en un point du mélange la quantité d'énergie nécessaire pour initier l'apparition de radicaux libres (énergie thermique, électrique) Il s'agit en fait de porter localement le mélange au-dessus de sa température d'autoinflammation. Ensuite les couches successives du mélange sont amenées en état de combustion grâce à un échange à la fois thermique et diffusionnel de radicaux libres entre elles et celles en réaction. Ce bilan doit être positif pour que la flamme puisse continuer à se propager d'elle-même suivant un front de flamme, indépendamment de l'énergie libérée par la source d'allumage. Le diagramme ci-dessous présente les possibilité d'occurrence de ces réactions radicalaires et donc de propagation du front de flamme pour le mélange hydrogène-air. 0% 4% 74% 100% D C 3002 A LIE LSE 1 1 + 2 + 3 1 + 2 % ydrogène gazeux dans l'air + 4 + 5 + 6 Possibilité d'occurrence des réactions radicalaires Lorsque la concentration de gaz combustible du mélange gazeux est inférieure à la limite inférieure d'inflammation (LIE) : L'apport d'énergie d'allumage démarre les réactions endothermiques d'initiation ➀ des différents combustibles. Le mélange gazeux étant pauvre en combustible, le bilan thermique et le bilan diffusionnel des radicaux libres sont négatifs. La réaction de propagation ➁ ne se produit pas faute d'une quantité suffisante de combustible. Lorsque la concentration de gaz combustible du mélange est supérieure à la limite supérieure d'inflammabilité (LSE) : L'apport d'énergie d'allumage démarre les réactions endothermiques d'initiation ➀ des différents combustibles et les réactions de propagation ➁ se produisent, le mélange gazeux étant riche en combustible. Mais les réactions de ramifications ➂ ne peuvent pas se produire faute d'une quantité suffisante d'oxygène. Lorsque la concentration de gaz combustible se situe entre les limites inférieure (LIE) et supérieure (LSE) d'inflammabilité : Les réactions radicalaires ➀, initiation ➁, propagation ➂ ➃ et ➄ ramification se produisent pour chacun des composés combustibles jusqu'à épuisement des réactifs les plus pauvres (épuisement de combustible au-dessous de la concentration stoechiométrique, épuisement de comburant au-dessus de la concentration stoechiométrique).
6 IV - FLAMME : REPRÉSENTATION SIMPLIFIÉE L'ensemble des réactions de combustion se traduit par une émission de lumière (flamme) et de chaleur (incandescence). La composition structurelle théorique d'une flamme et représentée par la figure ci-dessous : Émission d'ultra-violets Zone 1 (10 000 kw/m 2 ) AIR AIR Zone 2 Spectre de lumière visible Rayonnement infra-rouge Zone 3 (70 à 100 kw/m 2 ) Composition structurelle théorique d'une flamme D C 3004 A La zone 1 est une zone de température très élevée et de combustion complète, émettrice d'ultra-violets. La zone 2 est une zone brillante résultant d'une combustion incomplète. Les particules de carbone imbrûlées sont portées à l'incandescence par la chaleur de combustion et sont finalement "craquées". Cette zone produit un spectre de lumière visible. La zone 3 est une zone de température relativement basse. La combustion du mélange y est très incomplète du fait du manque d'oxygène. Elle produit un rayonnement infra-rouge. Les températures de flamme de quelques gaz, en mélange stoechiométrique dans l'air, sont indiquées dans le tableau suivant : Gaz Flamme ( C) ydrogène 2000 Méthane 2150 Butane 2085 méthanol 1970
7 Application Compléter, en rajoutant les molécules et radicaux présents, la représentation d'une flamme de méthane. Radiation C 4 D C 3003 A O AIR AIR O 2 2 Méthane Représentation "radicalaire" d'une flamme de méthane
8 V - RUPTURE DES RÉACTIONS EN CAÎNE - EXTINCTION 1 - MÉCANISMES DE RUPTURE DES RÉACTIONS EN CAÎNE a - Rupture de chaînes dans le volume Une rupture de chaîne radicalaire intervient lorsque 2 radicaux libres entrent en collision. La réunion de leurs électrons célibataires donne une liaison covalente. Il en résulte une molécule stable. Exemples : C 3 Æ C 2 6 (éthane) C 3 + C 3CO Æ COOC 3 (acide acétique) + Æ 2 (hydrogène) L'énergie libérée par la formation du corps stable est absorbée par la molécule formée ou par d'autres molécules voisines. Une telle rupture de chaîne est appelée rupture de chaîne dans le volume. b - Rupture de chaîne à la paroi Les parois solides et en particulier les parois métalliques possèdent des électrons de valence non appariés. Lorsqu'un radical rencontre une paroi il cède son électron libre à celle-ci, perd sa réactivité et se transforme en ion stable. Exemples : Paroi + C 3 C 3 + 1e e C 3 C 3 OO Paroi + C 3 + O 2 + 1e Effet de paroi D C 3006 A D'autre part, le temps de séjour des radicaux libres sur la paroi est suffisamment grand pour qu'ils se combinent entre eux pour donner des corps stables (cela plus facilement que lors de leurs collisions en phase gazeuse). 2 C + 3 + 2e Paroi C 2 6 2 - EXTINCTION PAR EFFETS DE PAROIS Les parois provoquent : des ruptures de chaînes dues à la collision des radicaux libres entre eux (rupture de chaîne dans le volume) ou avec elles (rupture de chaîne à la paroi) un refroidissement des gaz par absorption de chaleur due à une température généralement plus faible des parois que celle du mélange réactionnel
9 Ces phénomènes peuvent conduire à une extinction de la flamme appelée "extinction par effet de parois". L'influence des parois est d'autant plus importante que celles-ci sont proches. En dessous d'une certaine distance, il y a "coincement" de la flamme comme le montre la figure ci-dessous. EXTINCTION Gaz de combustion refroidis Radicaux libres Collision des radicaux libres D C 3005 A Extinction par effet de paroi L'extinction exige que la distance ("distance de coincement") entre parois soit inférieure à un "interstice minimal de sécurité" variable avec le type de gaz considéré. 3,5 Distance de coincement (mm) 3 2,5 2 1,5 1 0,5 Méthane Propane Propylène 1 1,5 Richesse Éthylène 2 D C 1533 A Richesse = Rapport molaire (combustible/comburant) du mélange gazeux Rapport molaire (combustible/comburant) stoechiométrique Richesse = (C 4 % volume / O 2 % volume) (1 / 2) pour un mélange de méthane dans l'air Distance de coincement pour quelques hydrocarbures en mélanges avec l'air (mesure effectuée en laboratoire) Dans la pratique, les interstices pris en compte sont beaucoup plus faibles. Ils prennent en compte le type de gaz, la longueur L des parois, le volume mis en jeu. Exemple : L V L = 12,5 mm V = 100 cm 3 0,15 mm < I < 0,4 mm
10 C'est cette propriété qui est utilisée : dans les arrête-flammes dans les appareillages électriques dits antidéflagrants où, en fonction des différents types de vapeurs et de gaz, des interstices de sécurité sont à respecter. Interstice minimal de sécurité Gaz froids Interstice minimal de sécurité D C 3001 A Appareillage électrique antidéflagrant Garnissage d'un arrête-flammes Principe de l'extinction par effets de parois D SEC 1440 A Boiter antidéflagrant Arrête - flamme
11 3 - EXTINCTION PAR INIBITION L'injection d'un inhibiteur dans un mélange gazeux combustible se traduit par une décomposition thermique de celui-ci dans la flamme pour former des radicaux libres. Ces derniers réagissent ensuite avec les radicaux clés issus de la flamme et O, interrompant ainsi les réactions en chaînes. Suivant que l'inhibiteur est gazeux ou solide finement pulvérisé on distingue les phénomènes d'inhibition homogène ou hétérogène. a - Inhibition homogène alon (contraction de alogenated ydrocarbon) Pendant longtemps, l'inhibiteur homogène le plus répandu a été un produit halogéné organique de type BFC (ydrobromofluorocarbure) le alon 1301 (CF 3 Br). Lorsqu'on libère du alon 1301 dans les flammes, là où la température est supérieure à 500 C, il y a décomposition thermique de la molécule de CF 3 Br et libération de radicaux libres Br selon la réaction suivante : CF 3 Br Æ CF 3 + Br Les radicaux Br vont réagir avec les radicaux et O propagateurs de la combustion, les détruire, former de l'eau et régénérer un nombre égal de radicaux Br. Br + Æ Br Br + O Æ 2 O + Br Ces radicaux inhibiteurs Br, régénérés en continu, sont disponibles pour détruire à nouveau des radicaux et O. Il y a rapidement rupture des réactions de ramifications en chaîne avec extinction de la combustion dans un temps très court. Le recyclage des radicaux Br explique les faibles quantités de alon nécessaires pour l'extinction. La concentration expérimentale de CF 3 Br pour l'extinction de quelques produits dans l'air est : Produit Concentration de CF 3 Br (% volume) ydrogène 22,0 % Méthane 4,3 % Éthylène 7,2 % Acétone 3,7 % eptane 3,6 % De façon générale, les feux de combustibles courants (gaz de pétrole liquéfié, produits pétroliers, matières plastiques, papier, etc.) sont éteints avec une concentration égale ou inférieure à 5 % en volume de CF 3 Br dans l'air.
12 L'inhibition homogène est un phénomène purement cinétique provoquant une rupture de la chaîne dans le volume. D SEC 3003 A Bouteilles de alon 1301 (Salle de contrôle) Substituts chimiques au alon 1301 La destruction de l'ozone stratosphérique essentiellement due aux alons, par réaction radicalaire, et l'augmentation du rayonnement ultra-violet qui en découle ont entraîné la suppression de ce type de gaz extincteur dans l'industrie (démantèlement depuis le 1.01.2004 des systèmes de protection contre l'incendie). Rayonnement UV alon 1301 (CF3Br) (CF 3 ) (BrO) Mécanisme de destruction de l'ozone par le alon 1301 + Radical de brome (Br ) Monoxyde de brome Ozone (O3) Série de réactions Radical de brome (Br ) Molécule d'oxygène (O2) D C 3007 A Mécanisme de destruction de l'ozone par le alon 1301 Ainsi, chaque molécule de CF 3 Br déclenche une réaction radicalaire capable de détruire des centaines de milliers de molécules d'ozone.
13 Les alons ont été, en partie, remplacés par des "gaz" (gaz liquéfiés) inhibiteurs de type FC (ydro Fluo Carburés) tels que : le FM 200 (Great Lakes) : C 3 F 3 le CEA 410 (3 M) : C 4 F 10 le FE 13 (Dupont) : CF 3 Leur contribution au mécanisme de l'extinction est double : mécanisme physique par refroidissement important lors de la détente "Gaz inhibiteur" t eb normale ( C) Tension de vap à 20 C (bar) alon 1301 88 25 FM 200 16 3,9 CEA 410 2 2,8 FE 13 82 41 Produits physiques des "gaz inhibiteurs" mécanisme chimique, par décomposition thermique avec formation de radicaux libres : CF 3, CF 2, Système d'extinction au FE 13 P SEC 3004 A
14 Les concentrations, par rapport au alon 1301, à mettre en jeu pour l'extinction sont : 2 fois plus élevées pour le FM 200 et le CEA 410 3 fois plus élevées pour le FE 13 Le tableau ci-dessous explicite l'intérêt environnemental de ces gaz par rapport au alon et inconvénient par rapport au CO 2. Menaces environnementales ODP (Potentiel d'appauvrissement de la couche d'ozone) GWP / CO2 (Potentiel d'effet de serre / CO 2 ) Durée de vie dans l'atmosphère (an) alon 1301 FM 200 CEA 410 FE 13 CO2 16 0 0 0 0 4900 2050 5500 9000 1 77 31 2600 280 120 Facteurs environnementaux b - Inhibition hétérogène La présence d'un solide finement divisé dans les flammes accroît le nombre de collisions entre radicaux libres et parois solides et provoque des ruptures de chaîne à la paroi. C'est le mode d'extinction des poudres BC et ABC : la poudre BC (bicarbonate de sodium) n'agit que par inhibition la poudre ABC (phosphate monoammonique, plus ou moins ajouté de sulfate) agit par inhibition et par étouffement (fusion ~ 180 C sous forme de laque qui recouvre les braises). D SEC 1441 A Extincteur à poudre
Ingénieurs en Sécurité Industrielle Inflammabilité - Lutte contre l'incendie PÉNOMÈNES DE LA COMBUSTION RÉACTIONS RADICALAIRES DE COMBUSTION Corrigé page 7 NE PAS DISTRIBUER AUX STAGIAIRES Application Compléter, en rajoutant les molécules et radicaux présents, la représentation d'une flame de méthane. OO O 2 C 3 OO 2 O CO 2 CO 2 CO Radiation 2 O CO O C 3 O C 3 O 2 O 2 C 3 C 3 OO OO CO C 3 CO O 2 C4 C 3 C4 O 2 C 4 D C 3003 B O 2 AIR AIR O 2 Méthane N2 SE FEU - - Rev. 0 Ce document comporte 1 page