Les Cellules Photovoltaïques Hybrides à Colorant Céline OLIVIER Institut des Sciences Moléculaires - Université de Bordeaux - 9èmes Rencontres Régionales des Électroniciens et Instrumentalistes 04 Juillet 2012 ISM, Bordeaux
L Enjeu Photovoltaïque EERGIE SOLAIRE EERGIE ELECTRIQUE Definition : convertir les photons de la lumière en courant électrique grâce à des semi-conducteurs qui créent l'effet photovoltaïque. EERGIE : Un Enjeu Environnemental Majeur Top 10 des principales préoccupations de l Humanité pour les 50 années à venir 1. EERGY 2. Water 3. Food 4. Environment 5. Poverty 6. War 7. Disease EERGIES REOUVELABLES Abondantes, Vertes, Bon Marché CELLULES SOLAIRES Cellules classiques à base de Silicium = chères / production limitée Cellules Photovoltaïques Hybrides à Colorants (Grätzel 1991) = excellente alternative 1
Les Différents Types de Cellules Solaires 1ères cellules PV développées par Bell en 1954 = à base de Silicium avec une efficacité de conversion de ~ 6 % Record = 40% Spectrolab : multijonctions (espace) Si monocristallin : ~ 25% (18% industriel) Fabrication laborieuse et énergivore / Coût élevé Faible efficacité sous un faible éclairage Si polycristallin (applications domestiques) : ~ 13-15 % Meilleur ratio prix/efficacité Faible efficacité sous un faible éclairage Si amorphe (calculettes) : ~ 6-11% Meilleure efficacité sous un faible éclairage Thin films (CIS : CuInSe 2, CIGS : Cu(In,Ga)Se 2 ) : 10-19 % Organiques : ~ 10 % (record) Hybrides : (Grätzel) : 12.3 % (record) 2
Les Différents Types de Cellules Solaires 3
Principe de Fonctionnement d une Cellule Solaire au Silicium Zone dopée Zone dopée P Cellule photovoltaïque = deux couches de Silicium (matériau semi-conducteur) 1 couche dopée avec du Bore (moins d e- que Si) zone dopée positivement : zone P 1 couche dopée avec du Phosphore (plus d e- que Si) zone dopée négativement : zone Photon de la lumière rupture entre un atome de Silicium et un électron modification des charges électriques = effet photovoltaïque Les atomes (+) vont dans la zone P et les électrons (-) vont dans la zone. création d une tension électrique et d un courant 4
Caractérisation des Cellules Solaires Densité de courant (ma.cm -2 ) Simulateur Solaire AM1.5G Keithley 2400 Sourcemeter 16 J SC 14 12 10 8 6 4 2 0-2 P max -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Tension (V) P max théo = V OC x J SC FF V OC Paramètres clés: J SC : courant de court-circuit (ma/cm²) V OC : tension de circuit ouvert (V) FF : facteur de forme FF = P max / (V OC x J SC ) h : efficacité globale de conversion: h = P max / P inc = ( V OC x J SC x FF) / P inc 5
Caractérisation des Cellules Solaires J sc : relié à la génération et à la collection des porteurs de charges photo-générés Paramètre dépendant de : La surface de la cellule solaire L intensité de la lumière incidente Le spectre de la source lumineuse incidente La capacité d absorption et de réflexion de la lumière par la cellule solaire V oc : relié aux niveaux d énergie des différents constituants de la cellule Pour les cellules solaires organiques : V oc dépend des niveaux des orbitales HOMO et LUMO des matériaux donneur et accepteur d électrons. Pour les cellules hybrides : différence de potentiel entre les niveaux d énergie du semi-conducteur (accepteur d électron) et de l électrolyte (donneur d électron) FF : mesure la qualité de la cellule photovoltaïque 0.25 < FF < 1 Cellules PV au Si : FF ~ 0.83 0.85 Cellules Organiques et Hybrides: FF ~ 0.5 0.7 6
Spectre Solaire et Simulateur Solaire Irradiance (W/m 2 /nm) Spectre solaire = 100 % Intensité (W/m 2 /nm) UV 2% / Visible 47% / Infra-Rouge 51% Longueur d onde (nm) Longueur d onde (nm) 7
La Référence Spectrale : AM1.5G otion de Masse d Air = multiple du trajet parcouru par la lumière lorsqu elle arrive en point situé au niveau de la mer, le soleil étant directement à l aplomb. => quantifie la réduction d intensité de la lumière lorsqu elle traverse l atmosphère et est en partie absorbée par l Ozone, l Air, l Eau, la poussière etc L énergie solaire reçue sur Terre (hors atmosphère) est d environ 1 360 W/m 2 cette illumination est appelée AM0 (Air Mass = 0) Sur Terre, après traversée de l atmosphère, cette énergie diminue: AM1 à l Equateur AM1.5 ou AM2 quand l illumination traverse 1.5 ou 2 fois l épaisseur de l atmosphère 8
La Référence Spectrale : AM1.5G AM1.5G pour Rayonnement Global = somme des rayonnements direct + diffus + albédo Le rayonnement direct provient directement du Soleil. Est nul si le Soleil est caché par des nuages ou par un obstacle. Le rayonnement diffus correspond au rayonnement reçu de la voûte céleste (hors rayonnement direct). Le rayonnement albedo correspond au rayonnement réfléchi par l environnement extérieur (le sol ou la mer) dont le coefficient de réflexion est appelé "albedo". La référence spectrale est AM1.5G ; P = 1 000 W/m 2 9
Les Cellules Solaires Hybrides à Colorants ou Dye-Sensitized Solar Cells Prof. Michael Grätzel B. O Regan, M. Grätzel ature 1991, 353, 737. Multiples avantages: Transparence due aux nanoparticules de TiO 2 Aspect esthétique du au colorant Fonctionne en lumière diffuse Bas coût de fabrication Flexibilité 10
Applications : Electronique à Faible Consommation Energétique Konarka Technologies Became First Company to Receive EPFL License for DSCs Solar panels and modules DSSC-solar bags, Cell phone chargers (Wales, www.g24i.com) Flexible DSC-based solar module for Australian Army camouflage (Australia, www.dyesol.com) 11
Analogie avec la Photosynthèse Plantes vs. DSCs Electrons générés par la chlorophylle Formation d énergie chimique Electrons générés par le colorant Formation d un courant électrique 12
Principe de Fonctionnement Semi-conduteur = TiO 2 nanoporeux La photoexcitation du colorant est suivie de l injection d un électron dans la bande de conduction d un film mince d oxyde semi-conducteur (ex. TiO 2 ) déposé à l anode (verre FTO). La molécule de colorant est régénérée par un système rédox (ex. I - /I 3- ) contenu dans l électrolyte, qui est luimême régénéré à la contre électrode (ex. Pt). Meilleure efficacité: 12.3 % de conversion (M. Grätzel et al. Science 2011) 13
Energy Levels vs. vacuum (Potentials vs. HE) Diagramme d Énergie (-1.0 V) (-0.5 V) (0.0 V) (+0.5V ) (+1.0V ) 14
Les Premières Études Absorption Molaire (10-4 Mol -1.cm -1 ) Colorants de référence Complexes de Ruthénium fournissant 11% de conversion 719 in EtOH l (nm) B. O Regan, M. Grätzel ature 1991, 353, 737-740; M. Grätzel ature 2001, 414, 338-344. 15
État-de-l art E vs. HE (V) - 1-0.5 0 CB S + /S* V oc I - /I 3-0.40 V Dyes Zn COOH C 8 H 17 O O C 8H 17 Zn O O C 8 H 17 C 8 H 17 COOH + 0.5 + 1 VB TiO 2 S + /S 0 Dye Co II /Co III 0.56 V Redox Shuttle Co YD2 III / II Y123 YD2-o-C8 S S C COOH DSCs performances under AM1.5 100 mw.cm -2 Dye J sc [ma.cm -2 ] V oc [mv] ff h [%] YD2 14.9 825 0.69 8.4 YD2-o-C8 17.3 965 0.71 11.9 YD2-o-C8 / Y123 17.7 935 0.74 12.3 M. Grätzel, E. W.-G. Diau et al. Science 2011, 334, 629-634. 16
Pré-Requis des Différents Composants du Dispositif DSC L Oxyde Semi-Conducteur - Transparent dans le visible - Large band-gap - Bas de la bande de conduction = énergie adaptée - Grande surface spécifique / Structure poreuse Le Chromophore - Forte absorption dans le domaine du visible (D.O.) - Large couverture du spectre solaire (l) - iveaux HOMO/LUMO adaptés au SC (TiO 2 ) et au système rédox (électrolyte) - Fonction d accroche sur l oxyde métallique - Stabilité à la lumière et à la température L Electrolyte OH O O OH O OH CS Ru CS O OH - Couples rédox: ex. I 3- /I -, Co III /Co II, dans un solvant (liquide) - Additifs : influence sur stabilité et niveaux d énergie La Contre-Electrode - Fine couche de Platine obtenue par: Dépôt chimique (H 2 PtCl 6 ) + calcination 500 C Pulvérisation métallique Pt 17
L Oxyde Semi-Conducteur TiO 2 : le plus efficace pour les cellules hybrides à colorant E vs. HE (V) Semiconducteur Colorant Electrolyte - 2,4 1 MLCT - 0,8-0,5 CB e- 3 MLCT - Transparent dans le visible Large band-gap E g TiO 2 = 3.2 ev 0,0 V oc max. - Énergie du bas de la bande de conduction adaptée + 0,4 + 0,5 e- E CB TiO 2 = -0.5 V + 1,0 +1,3 + 2,7 VB HOMO - Grande surface spécifique - Structure nanoporeuse S = 50-100 m 2 /g + 3,7 TiO 2 719 I 3- /I - 18
L Oxyde Semi-Conducteur Fabrication d une électrode poreuse de TiO 2 Synthèse de nanoparticles detio 2 anatase (méthodes sol-gel, hydrothermale, ) Fabrication d une pâte avec liants organiques, surfactants, solvants Déposition en films mince par méthodes Doctorblade ou Screen-printing Calcinations des films à haute température (500 C) Interconnexion et jonction des particules + Calcination des organiques Porosité Film transparent (10 µm) de TiO 2 anatase. anoparticules 20 nm. Film réfléchissant (5 µm) de TiO 2 anatase. anoparticules 400 nm 19
Sources Commerciales pour la Fabrication des Dispositifs (Switzerland, www.solaronix.com) (Australia, www.dyesol.com) 20
Réalisation du Dispositif Lamelle de verre Joint scellant: Surlyn Dupont (25 µm) Trou pour injection de l électrolyte Substrat cathode: verre + FTO (TCO 15-2.3 mm) Couche de Pt: déposée chimiquement (H 2 PtCl 6 ) Joint scellant: Surlyn Dupont (25µm) Semi-conducteur TiO 2 : couche transparente Dyesol TiO 2 -nanocristallin (Ø20 nm - 10 µm) couche diffusive Dyesol TiO 2 -microcristallin (Ø400 nm - 5 µm) Substrat photoanode: verre + FTO (SG10-3.2 mm) 21
Réalisation du Dispositif Lamelle de verre Joint scellant: Surlyn Dupont (25 µm) Trou pour injection de l électrolyte Substrat cathode: verre + FTO (TCO 15-2.3 mm) Couche de Pt: déposée chimiquement (H 2 PtCl 6 ) Joint scellant: Surlyn Dupont (25µm) Semi-conducteur TiO 2 : couche transparente Dyesol TiO 2 -nanocristallin (Ø20 nm - 10 µm) couche diffusive Dyesol TiO 2 -microcristallin (Ø400 nm - 5 µm) Substrat photoanode: verre + FTO (SG10-3.2 mm) 21
Autre Concept : Les Dispositifs Solides (ss-dscs) Afin d éviter l évaporation de l électrolyte liquide et les problèmes d écoulement/étanchéité utilisation d un matériau solide transporteur de trous Verre moléculaire à l état solide e. g. spiro-ometad Absorption de la lumière par des colorants à très forts coefficients d absorption Transfert d électron dans film mince de TiO 2 Transfert des trous dans un matériau organique solide Additifs : TBP and LiTFSI U. Bach, M. Grätzel et al. ature 1998, 395, 583-585. 22
Autre Concept : Les Dispositifs Solides (ss-dscs) Colorant organique à fort coefficient d absorption molaire : la référence D102 S S J sc = 7.7 ma/cm 2 V oc = 866 mv FF = 61.2 % h = 4.1 % D102 D102 O COOH L. Schmidt-Mende et al. Adv. Mater. 2005, 17, 813-815. Meilleure efficacité 3 +, 3PF 6 - S S C COOH OMe Co OMe J sc = 9.5 ma/cm 2 V oc = 986 mv FF = 76.0 % h = 7.2 % Y123 MeO OMe Spiro MeO OMe OMe OMe M. Grätzel et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18042-18045. 23
Financial Supports CRS - Interdisciplinary Energy Prof. Thierry Toupance Ludmila Cojocaru Samuel De Sousa (Groupe C2M - ISM - Bordeaux) Program (AODISFLEX) Univ. Bordeaux - Région Aquitaine - AR Collaborations Cristallographie : Dr. Brice Kauffmann (IECB, Bordeaux) Calculs DFT : Dr. Laurent Ducasse (ISM, Bordeaux) Mesures PV : Dr. Lionel Hirsch (ELORGA, IMS, Bordeaux)