SOLUTIONS ET ÉLECTROLYTES

11 SOLUTIONS ET ÉLECTROLYTES La matière est souvent formée de mélanges de solides, de liquides et de gaz Le cas le plus intéressant et le seul que nous examinerons est celui des solutions d un solide, d un liquide ou d un gaz dans un liquide. En effet, la plupart des réactions chimiques ont lieu en milieu liquide. Le liquide est un milieu dense et homogène, les molécules sont proches mais mobiles les unes par rapport aux autres, ce qui assure un bon contact entre les réactifs, permet un dosage précis et une maîtrise de la vitesse de réaction en agissant sur les concentrations. 11.1 Solutions Une solution est un mélange homogène dont les constituants sont divisés et dispersés les uns dans les autres au niveau moléculaire (cf chapitre V). Il existe trois types de solutions: Solutions gazeuses: Solutions liquides: Solutions solides: les gaz sont toujours miscibles entre eux en toute proportion et leurs mélanges sont toujours homogènes. L air en est un exemple. un liquide peut contenir en solution: un gaz comme le CO2 dans les boissons gazeuses ou l oxygène dans les eaux de surface, un liquide comme l acide acétique dans le vinaigre, un solide comme le sel dans l eau de mer. certains alliages métalliques (cuivre, argent notamment) constituent des mélanges parfaitement homogènes, leurs constituants étant intimement mélangés au niveau de leurs atomes. Notons que pour préparer des solutions solides on passe généralement par l état liquide. Notre étude ne portera que sur les solutions liquides c est-à-dire des solutions constituées d un liquide généralement en grande proportion appelé solvant et d un solide (liquide ou gaz) en petite proportion appelé soluté. Cette définition correspond au sens usuel d une solution. Nous nous limiterons aux solutions aqueuses ou solutions dont l eau est le solvant. Remarque: n importe quel liquide peut être un solvant. On distingue: les solvants organiques, souvent non polaires tels le benzène, le toluène, le tétrachlorure de carbone,... parfois polaires tels l alcool, l acétone,... tous caractérisés par la présence de carbone dans leurs molécules. les solvants inorganiques ou minéraux dont l eau est de loin le plus important non seulement par son abondance mais encore en raison de ses propriétés particulières. Notons également que l eau est le solvant du milieu des réactions biologiques et donc de la vie. Module 11 Solutions et électrolytes page 26

11.2 Le passage en solution La mise en solution d un soluté solide dans un solvant liquide peut s effectuer selon deux mécanismes: la dissolution simple ou la dissolution avec dissociation, selon que le soluté est un solide moléculaire ou un solide ionique. 11.2.1 La dissolution simple Le sucre est un solide moléculaire. Ses molécules sont liées par des forces de van der Waals relativement faibles comme le montre son point de fusion peu élevé de 185 C. Lorsqu un cristal de sucre est mis dans l eau, des molécules de la surface, percutées par des molécules d eau, se détachent du solide et se dispersent au sein du solvant. La distance entre les molécules de sucre est alors très grande comparée à leur distance dans le solide. Il existe des forces d attraction entre les molécules du soluté et celles du solvant (type van der Waals). Les molécules du soluté sont solvatées ou hydratées si le solvant est l eau. 11.2.2 Dissolution avec dissociation Considérons un cristal de sel (NaCl). La cohésion de l édifice est forte, il faut élever sa température jusqu à plus de 800 C pour obtenir la fusion c est-à-dire la rupture du réseau cristallin et pourtant cette rupture se fait dans l eau à température ambiante. Examinons le phénomène: La cohésion du cristal est due à l attraction électrostatique des ions Na+ et des ions Cl -. Ces forces d attraction F [N] s expriment par la loi de Coulomb: F = 1 qq' 4 d 2 q et q : charges électriques [C] d: distance entre les charges [m] ε: constante diélectrique du milieu dans lequel se trouvent les charges. La constante ε vaut 1 dans le vide et pratiquement dans l air mais elle vaut 80 dans l eau ce qui signifie que les forces d attraction entre les ions sont divisées par 80 dans le solvant. Les molécules d eau qui percutent le cristal peuvent alors arracher plus facilement des ions. Les molécules d eau étant polaires, les ions qui se détachent du cristal sont enrobés d une couche de molécules d eau qui s orientent avec leur pôle négatif vers l ion Na + et leur pôle positif vers l ion Cl -, c est le phénomène général de solvatation ou d hydratation lorsque l eau est le solvant. Le nombre de molécules d eau associées à un ion n est pas strictement déterminé, il dépend du volume et de la charge de l ion. Module 11 Solutions et électrolytes page 27

Il y a interaction entre les ions et les molécules d eau d hydratation, les forces d attraction effectuent un travail qui fait perdre de l énergie au système et le stabilise. Les énergies mises en jeu sont importantes: 400 kj pour la formation d une mole de Na + hydraté, valeur comparable à celle d une énergie de liaison. Remarques: Le dessin ci-dessus est un modèle bidimensionnel, dans la réalité les molécules d eau entourant l ion forment une sphère d hydratation (il en existe même plusieurs). Plus l ion est petit et plus sa charge est grande, plus il sera solvaté. Les substances ioniques ou celles dont les liaisons sont fortement polarisées donnent des ions en solution aqueuse et sont appelées électrolytes. Nous pouvons écrire la mise en solution par la notation suivante: NaCl (c) Na + (aq) + Cl- (aq) Bilan énergétique de la dissolution Dans la dissolution, il y a 3 étapes: - séparation des molécules du solvant, phénomène endothermique, ΔH 1 >0 - séparation des molécules ou des ions du soluté, phénomène endothermique, ΔH 2 >0 - formation d associations entre les molécules ou ions du soluté et les molécules du solvant en raison de forces d attraction soluté solvant, donc libération d énergie,δh 3 <0. Module 11 Solutions et électrolytes page 28

L enthalpie de dissolution d un composé, c est-à-dire la quantité de chaleur échangée à pression constante avec l environnement par la dissolution d une mole de ce composé, peut s exprimer par: ΔH diss = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 L enthalpie de dissolution peut être négative (dissolution exothermique) ou légèrement positive (dissolution endothermique). Si le bilan est trop élevé, la dissolution ne se fera pas. Exemples: Soluté moléculaire L hexane est-il soluble dans l eau? ΔH 1 ΔH 2 ΔH 3 est positif et grand parce qu il faut briser les ponts hydrogène du solvant. est positif mais petit en raison des forces de van der Waals relativement faibles pour le soluté. est négatif mais petit en valeur absolue car il n y a que des forces de van der Waals faibles entre les molécules d eau et d hexane. Le bilan est donc fortement positif et la dissolution de l hexane dans l eau ne se fera pas. Soluté ionique ΔH 1 est positive et importante, ruptures de ponts hydrogène du solvant. ΔH 2 est positive et grande en raison de l énergie importante qui est nécessaire pour séparer les ions, cette énergie est appelée énergie réticulaire ou énergie de cohésion. ΔH 3 est négative et grande en valeur absolue à cause des attractions fortes entre les ions et les molécules d eau polaires. A nouveau le bilan peut être négatif ou positif, s il est trop grand la dissolution ne se fera pas. Cas de NaCl: énergie de réseau ou de cohésion: ΔH 2 = 786 kj/mol NaCl (c) Na + (g) + Cl- (g) enthalpie d hydratation:δh1 + ΔH 3 = -783 kj/mol Bilan: ΔHdiss = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 = 786-783 = 3 kj/mol Dans le cas d un solvant non polaire et d un soluté polaire ou d un solvant polaire et d un soluté non polaire, la solution ne se forme pas et on peut résumer en disant: qui se ressemble s assemble Module 11 Solutions et électrolytes page 29

Tableau récapitulatif solvant soluté ΔH 1 ΔH 2 ΔH 3 ΔH diss solution possible polaire polaire + + - petit oui polaire non polaire + petit petit + non non polaire non polaire petit petit petit petit oui non polaire polaire petit + + non 11.3 Concentration des solutions Il est possible de dissoudre plus ou moins de soluté dans un solvant, on dit que la solution a une certaine teneur en soluté, une certaine concentration. La concentration d une solution peut être exprimée de différentes manières. 11.3.1 Le pourcentage masse Le pourcentage masse est le rapport de la masse du soluté à la masse de la solution, exprimé en %. Il représente le nombre de g de soluté dans 100 g de solution. Exemple: L acide chlorhydrique concentré du commerce est à 36% masse, c est-à-dire que 100 g de solution contiennent 36 g de HCl et 64 g d eau. Remarque: La concentration peut aussi s exprimer en g de soluté par unité de volume de solution ou en g de soluté par g de solvant 11.3.2 La molarité: M La molarité d une solution représente le nombre de moles de soluté par litre de solution. Exemple: molarité [mol.l-1] = nombre de moles de soluté [mol] / volume de la solution [l] Une solution de NaCl contenant 0,2 mole de NaCl dans 1 litre de solution, a une concentration 0,2 molaire et on écrit: [NaCl] = 0,2M 11.3.3 Parts par million: ppm Pour exprimer des concentrations de substances présentes en très petites quantités (impuretés, polluants), on utilise souvent les ppm, parts par million, c est-à-dire, par exemple, le nombre de g de soluté par million de g de solution. Module 11 Solutions et électrolytes page 30

Exemple: Une concentration de 2 10-5 g de cuivre par litre d eau est considérée comme mortelle pour les poissons. Quelle est la concentration en ppm? Masse de cuivre pour 10 6 g d eau = 2 10-2 g La concentration du cuivre est de 0,02 ppm. La concentration des gaz présents en trace dans l atmosphère s exprime souvent en ppm mais dans ce cas, on utilise les volumes et non les masses. Exemple: La concentration du SO 2 dans une ville industrielle peut dépasser 15 mg/m 3 (T = 273 K et P = 101 325 Pa ). Quelle est la concentration en ppm? Volume de 15 mg de SO 2 aux cntp = (15 10-3 /64) 22,4 10 3 = 5,25 cm 3. La concentration de SO 2 est donc de 5,25 ppm (notons qu en campagne, loin des grandes villes, elle est généralement inférieure à 0,01 ppm). 11.4 Solution et saturation Certaines solutions peuvent être réalisées dans des proportions quelconques (eau et alcool) Mais généralement la solubilité est limitée, très variable selon le soluté et selon le solvant. Elle dépend généralement de la température et pour les gaz, aussi de la pression. Exemple: Solubilité de quelques substances en g/100 cm 3 d eau chlorure de sodium 35,7 g à 0 C nitrate de sodium 92,1 g à 25 C chlorure d argent 8,9 10-5 g à 10 C urée 78 g à 25 C saccharose 179 g à 25 C Annexe 1: Solubilité des sels et des hydroxydes. La solubilité d une substance indique la quantité maximale de soluté qui peut être dissous dans le solvant considéré à la température donnée. On a alors une solution saturée. Que se passe-t-il si l on ajoute du sucre à une solution saturée? Au niveau macroscopique on observe la masse solide non dissoute au fond du récipient, rien ne semble se passer. Au niveau atomique des molécules du solide quittent encore la surface (cf mécanisme de mise en Module 11 Solutions et électrolytes page 31

solution) mais dans le même temps, un nombre égal de molécules en solution viennent se coller au solide. Le nombre de molécules dissoutes ne change donc pas. Deux phénomènes ont lieu à la même vitesse: la dissolution et la cristallisation. Cette situation est un équilibre dynamique. Remarque: Lors de la dissolution, avant la saturation, les deux phénomènes existent mais la dissolution a une vitesse plus grande que la cristallisation. 11.5 Les électrolytes Les électrolytes sont des composés qui se dissocient en ions dans leurs solutions. Ils peuvent être classés en trois grandes catégories. 11.5.1 Les acides Un acide est une substance capable de libérer des ions H + en solution. Exemple: Le chlorure d hydrogène. H-Cl n est pas un composé ionique, mais, dans l eau, il se dissocie en ions H + et Cl -, car: sa liaison covalente est polarisée (ΔENP = 0,9) la formation de l ion H 3 O + est exothermique. En raison de son faible rayon, H + crée un champ électrique intense autour de lui et comme il possède une orbitale vide il se liera avec une molécule d eau par une covalence dative pour former un ion hydronium H 3 O +. HCl + H 2 O H 3 O + (aq) + Cl- (aq) il y a transfert d un ion H + de HCl sur H 2 O. il en est de même pour l acide sulfurique: H 2 + 2H 2 O 2H 3 O + + SO (aq) 4 2- (aq) Rappel: Les acides comprennent : - les hydracides formés d hydrogène et d un non métal - les oxacides formés d hydrogène, d oxygène et d un non métal. Module 11 Solutions et électrolytes page 32

11.5.2 Les hydroxydes Un hydroxyde est une substance capable de libérer des ions OH - en solution. Exemple: L hydroxyde de sodium est un solide ionique (ions Na+ et ions OH-) en solution NaOH Na + (aq) + OH- (aq) 11.5.3 Les sels Un sel est une substance capable de libérer des ions autres que H + et OH - en solution. Exemple: KI (s) K + (aq) + I- (aq) Na 2 (s) 2Na + + SO (aq) 4 2- (aq) Remarque: La réaction des oxydes avec l eau, si elle est possible, donne des hydroxydes pour les oxydes basiques (composés ioniques) et des acides pour les oxydes acides (composés covalents) Na 2 O (s) + H 2 O 2Na + + (aq) 2OH- (aq) SO 2(g) + 3H 2 O 2H 3 O + + SO 2- (aq) 3 (aq) 11.6 Propriétés des électrolytes 11.6.1 Conductibilité électrique Les électrolytes en solution permettent le passage du courant électrique grâce à un double mouvement des ions. Les ions positifs (cations) se déplacent vers la cathode (électrode négative) et les ions négatifs vers l anode (électrode positive). La conductibilité d une solution augmente avec la concentration des ions Module 11 Solutions et électrolytes page 33

Expérience: L ampoule éclaire lorsqu on remplace une partie du conducteur métallique par une solution d acide chlorhydrique, une solution basique d hydroxyde de sodium ou une solution saline de nitrate de potassium. Par contre l ampoule ne s allume pas lorsqu on remplace une partie du conducteur métallique par une solution de sucre. En effet cette solution ne contient pas d ions. Remarque: Les solutions concentrées d acides ne sont pas ou peu conductrices car les molécules d acides ne sont alors pas dissociées en ions; pour que cette dissociation soit possible, il faut beaucoup d eau 11.6.2 Force des électrolytes La force d un électrolyte correspond à son degré d ionisation (dissociation). Un électrolyte fort est un composé complètement ionisé en solution diluée. Expérience: La luminosité de l ampoule augmente lorsqu on ajoute goutte à goutte une solution diluée de HCl à de l eau pure. Exemple: L acide chlorhydrique, HCl est entièrement dissocié en solution HCl + H 2 O H 3 O + (aq) + Cl- (aq) Dans 1 litre de solution d acide chlorhydrique 0,1M on a 0,1 mole de H 3 O + et 0,1 mole de Cl -. Module 11 Solutions et électrolytes page 34

Un électrolyte faible est un composé peu ionisé en solution. Exemple: L acide acétique n est que partiellement ionisé en solution CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + (aq) + CH 3 COO- (aq) la double flèche indique que la dissociation est partielle. Dans 1 litre d acide acétique 0,1M, on a 1,3 10-3 mole de CH 3 COO -, donc aussi 1,3 10-3 mole de H 3 O + et 0,0987 mole de CH 3 COOH non dissocié. On peut dire qu approximativement une molécule sur cent est ionisée. Expérience: On observe une différence de luminosité de l ampoule pour deux solutions de même concentration mais l une d un électrolyte fort (HCl 0,01M) et l autre d un électrolyte faible (CH 3 COOH 0,01M). Avec la solution de l électrolyte fort, l ampoule est très lumineuse alors qu elle éclaire à peine avec la solution de l électrolyte faible. Remarque: L eau peut être considérée comme un électrolyte très, très, très faible en effet une molécule d eau sur 555 millions est dissociée. H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Notons que si les acides peuvent être des électrolytes forts, moyens ou faibles, les sels et les hydroxydes solubles sont des électrolytes forts. Module 11 Solutions et électrolytes page 35

11.6.3 Réactions entre ions. Lorsqu on mélange deux solutions, certains ions peuvent réagir pour former: - un électrolyte insoluble (ou peu soluble) qui précipite. - un électrolyte faible donc peu dissocié. Expériences: Sel + sel Mélangeons une solution de KI (K + + I - ) avec une solution de Pb(NO 3 ) 2 (Pb 2+ + 2NO 3- ). Observation: un précipité jaune d iodure de plomb(ii) se forme. L équation ionique est: 2K + + 2I - + Pb 2+ - + 2NO 3 - PbI 2 + 2NO 3 + 2K + Acide + hydroxyde Ajoutons lentement une solution de H 2 à une solution de Ba(OH) 2. Observation: L intensité de l ampoule diminue, devient nulle puis augmente à nouveau. Module 11 Solutions et électrolytes page 36

Explication: Au début, la concentration des ions diminue car les ions Ba 2+ et les ions 2- forment un sel insoluble qui précipite et les ions OH - se combinent avec les ions H 3 O + pour former de l eau, électrolyte très très faible donc quasiment non dissocié. Lorsqu on a ajouté le même nombre de moles de H 2 qu il y avait de moles de Ba(OH) 2 dans la solution d hydroxyde, la concentration des ions est pratiquement nulle donc l ampoule est éteinte. équation ionique s exprime alors: Ba 2+ + 2OH - + + 2H 2-(s) 3 O + Ba(aq) + 4H 2 O Lorsqu on poursuit l adjonction de H 2, la concentration des ions (H 3 O + et 2- )augmente et l intensité lumineuse de l ampoule croît. 11.6.4 Formation de complexes Expérience: Dissolvons du Cu anhydre, sel blanc, dans de l eau. Dès que le sel se solubilise, la solution est bleu roi. Cette coloration est due à la formation de l ion complexe [Cu(H 2 O) 4 ] 2+. Si nous y ajoutons une solution concentrée d ammoniac, la solution devient bleu foncé car le cation Cu 2+ n est alors plus entouré de 4 molécules d eau mais de 4 molécules d ammoniac NH 3 et forme un nouveau complexe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Si à notre solution initiale de sulfate de cuivre (II) nous ajoutons une grande quantité de chlorure de sodium, nous observons au fur et à mesure de la dissolution du NaCl un dégradé de couleurs. Dans le bas de l éprouvette, là où la concentration des ions Cl - est maximale, la solution est verte par formation du complexe [CuCl 4 ] 2-. Un peu au-dessus, la solution est vert-bleu car la concentration des ions Cl - étant plus faible, on a la formation du complexe [Cu(H 2 O) 2 Cl 2 ]. Dans la partie supérieure, on observe encore la coloration bleu roi due au complexe [Cu(H 2 O) 4] 2+, la concentration des ions Cl - n étant pas suffisante pour modifier le complexe aqueux. Ces quelques exemples suggèrent la définition suivante: Un ion complexe métallique, ou tout simplement un complexe est l association d un cation métallique, qui occupe une position centrale, avec un certains nombre de ligands. Les ligands peuvent être moléculaire (H 2 O, NH 3,...) ou ionique (anions: Cl -, CN -,...). Il ne faut pas confondre la formation d un complexe avec la solvatation. Dans le cas d un ion complexe, c est un édifice stable, véritable composé défini. Par exemple lorsque l on évapore l eau de la solution de sulfate de cuivre(ii), on obtient des cristaux bleus de sulfate de cuivre pentahydraté: Cu 5H 2 O alors que l évaporation d une solution de chlorure de sodium donnera des cristaux de NaCl anhydre, l eau de solvatation s évapore et ne fait pas partie du solide cristallisé. Module 11 Solutions et électrolytes page 37

Remarque: le terme d ions complexes désigne plus largement les ions polyatomiques et s applique à des ions tels que PO 4 3-, H-. NH 4+, etc. 11.7 11.7.1 Exercices Concentrations exprimées en unités physiques. 1 Combien faut-il de grammes de solution de KCl à 5 % masse pour obtenir 7,8 g de KCl? 2 Quelle masse de NaNO 3 doit-on prendre pour préparer 50 cm 3 d une solution aqueuse contenant 70 mg de Na+ par cm 3? La masse d une mole de Na + est considérée comme égale à la masse d une mole de Na. 3 Expliquer la préparation de 80 g d une solution de BaCl 2 à 12 % à partir de BaCl 2 2H 2 O et d eau pure. 4 Combien de HNO 3 y a-t-il dans 10,0 cm 3 d acide nitrique à 32 % masse? (masse volumique de l acide à 32% : 1,19 g/cm 3 ) 5 La concentration de l oxygène, O 2, dissous dans un échantillon d eau de mer est de 6,22 ppm (masse) et la densité de l eau de mer est de 1,03 g/cm 3. Quels sont la masse et le volume d eau de mer qui contiennent 1g d oxygène? Module 11 Solutions et électrolytes page 38

11.7.2 Concentrations exprimées en unités chimiques. 6 Calculer la molarité des solutions suivantes: 6.1 1,2 g de NaOH pour 25 ml de solution 6.2 1,47 g de H 3 PO 4 pour 40 ml de solution 6.3 0, 255 kg de Cu 5H 2 O pour 12 litres de solution 7 Quelle masse de soluté ( en mol et en g ) a-t-on dans: 7.1 250 ml de HNO 3 0.2 M? 7.2 37 cl de CH3COONa 0,075M? 8 On ajoute 75 ml de H 2 0,25 M à 50 ml de H 2 0,5 M. Calculer la concentration molaire de la solution obtenue? 9 La dissociation étant complète, calculer le nombre de moles d ions positifs et négatifs dans chacune des solutions suivantes: 20 ml de NaCl 0,01 M 30 ml de CaCl 2 0,03 M 50 ml de Ca(NO 3 ) 2 0,02M Calculer la molarité de Na+, Ca ++, Cl -, NO 3 -, dans la solution obtenue en mélangeant les trois solutions ci-dessus. 10 A quel volume doit-on diluer 50 ml de HCl 3,5 M pour obtenir une solution de HCl 2 M? 11.7.3 Réactions entre électrolytes 11 Quel volume de H 3 PO 4 0,025 M faut-il pour neutraliser 25 cm 3 de Ca(OH) 2 0,03M selon la réaction: 2H 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6H 2 O 12 Que se passe-t-il si l on mélange une solution de Cr(NO3)3 et une solution de KCl? 13 Que se passe-t-il si on mélange une solution de NaOH et une solution de MgCl 2? 14 Quel volume de H 2 0,05M faut-il pour faire précipiter les ions Ba 2+ contenus dans 25 ml de Ba(OH) 2 0,02M? Quelle est la masse du précipité? 15 Le sulfate de cuivre(ii) peut se présenter sous forme de sel blanc anhydre: Cu ou sous forme de sel bleu hydraté: Cu 5H 2 O. La dissolution de l un est endothermique, de l autre, exothermique. Associer les adjectifs endothermique et exothermique à la dissolution des sels et justifier. Module 11 Solutions et électrolytes page 39

11.7.4 Annexe 1 solubilité dans l'eau supérieure à 1g/L solubilité dans l'eau inférieure à 1g/L Cl - F - Br - I - S 2- SO 2- PO 3-4 CO 2-4 NO - 3 NO - 2 3 Ac - OH - Ag + Pb 2+ Hg 2+ Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ Sn 2+ Sn 4+ Sb 3+ As 3+ Co 2+ Ni 2+ Fe 2+ Fe 3+ Cr 3+ Mn 2+ Al 3+ Zn 2+ Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Mg 2+ K + Na + NH 4 + Module 11 Solutions et électrolytes page 40