UE Pharmacie - himie himie rganique hapitre 2 : rganométalliques Professeur Ahcène BUMENDJEL Année universitaire 2011/2012 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
rganométalliques 1. Généralités 2. rganomagnésiens 3. Préparation des organomagnésiens 4. Réactivité des organomagnésiens 4.1. Nucléophilie 4.2. Basicité
1. Généralités Les organométalliques sont des composés comportant une liaison carbone-métal. M Métal : K, Na, Li, Mg, Zn, d, Hg M (liaison ionique) M (liaison covalente) Métal K Na Li Mg Zn d Hg % ionique 51 47 43 35 18 15 9
2. rganomagnésiens ou réactifs de Grignard* Formule générale : R Mg X ou RMgX avec R = alkyl, et X = Br, l, I Nomenclature : Halogénure d alkylmagnésium Exemple : H 3 Mgl chlorure de méthylmagnésium X MgX halogénure d alkyle organomagnésien peut générer un carbocation (carbone électrophile) peut générer un carbanion (carbone nucléophile) *Victor GRIGNARD : Prix Nobel (1912)
3. Préparation des organomagnésiens R 1 R 2 R 3 Br + Mg Et--Et R 1 R 2 R 3 MgBr Mécanisme peu clair : «Insertion oxydante» Deux conditions indispensables pour cette méthode : Milieu anhydre : aucune trace d eau, sinon destruction de l organomagnésien formé ou pas de formation de celui-ci Solvant donneur de doublets : (diéthyléther): solvatation du magnésien (le rend plus stable) structure avec un octet d électrons Et Et R Et MgX Et Le rôle du diéthyléther coordination du métal avec le solvant pour stabiliser l'organomagnésien.
4. Réactivité des organomagnésiens Au cours de réactions, les organomagnésiens subissent une rupture hétérolytique R MgX R + MgX arbanion R Base très forte pka(rh/r - ) = 50 Excellent nucléophile Réactions avec les composés à H labiles (H + ) SN sur + Addition Nucléophile (AN) sur + insaturé
4.1. Nucléophilie 4.1.1. Substitution nucléophile 4.1. Nucléophilie R MgBr R' SN X R R' MgBrX H 3 MgBr H 3 H 2 H 2 I H 3 H 2 H 2 H 3 SN2 + MgBrI H 3 H 3 H Ms H 3 MgBr SN H 3 H 3 H H 3 + MgBr(Ms)
4.1.2. Addition nucléophile (AN) 4.1.2. Addition nucléophile (AN) Addition sur les aldéhydes et cétones AN MgBr H H 2 -H 3 H 3 H 2 MgBr H2/H H + 2 -H 3 + MgBrH Et H Et H Et H propanal pentan-3-ol (alcool secondaire) L addition d un organomagnésien sur un aldéhyde conduit à un alcool secondaire Et H 3 butan-2-one AN MgBr H 3 H 2 MgBr H /H H + H 2 -H 3 H 2 + MgBrH 2 -H 3 Et H 3 Et H 3 3-méthylpentan-3-ol (alcool tertiaire) L addition d un organomagnésien sur une cétone conduit à un alcool tertiaire
Résumé de l addition d un RMgX sur les carbonyles Résumé de l addition d un RMgX sur les carbonyles (Addition Nucléophile AN) 1). RMgX 2). H 2 /H + H R aldéhydes ou cétones AN alcools secondaires ou tertiaires
4.2. Basicité : réactions acide-base avec les composé à H labile (H + ) H 3 MgBr H 4.2. Basicité H H 3 H MgBrH H 3 -H 2 MgBr H 3 H 2 H + H H 3 MgBrH 3 H 3 Br SN H H 3 H 2 H H 3 acide-base MgBr H H 3 H 2 Br H H 3 H 2 H MgBr + MgBr 2 + H 3 -H la réaction acide-base est plus rapide (plus facile) que la SN ou AN
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