Leçon de Chimie n 14 Geoffroy Aubry - Moussa Dicko Piles : mise en jeu de transformations chimiques spontanées. Correction : Thérèse ZOBIRI Plan Réactions d oxydoréduction Équilibres chimiques Constante de réaction Prérequis 1 Introduction expérimentale 2 2 Constitution d une pile électrochimique 3 2.1 Définition............................... 3 2.2 Description.............................. 3 3 Circulation des porteurs de charge 4 3.1 Polarité détermination expérimentale................ 4 3.2 Généralisation............................. 4 4 Caractérisation d une pile 5 4.1 Force électromotrice et résistance interne.............. 5 4.2 La pile : système physique hors équilibre ; durée de vie...... 6 4.3 Influence du couple.......................... 7 4.3.1 Influence de la concentration................ 7 4.3.2 Différents couples....................... 7 5 Piles usuelles 8 5.1 Piles bons marché.......................... 8 5.2 Piles à faible encombrement et longue durée de vie........ 8 5.3 Pile à combustible.......................... 8 6 Conclusion 8 7 Questions 9 8 Bibliographie 9 1
1 Introduction expérimentale Expérience : Plaçons une plaque de cuivre dans une solution de concentration C ZnSO4 = 1 mol.l 1, et une plaque de zinc dans une solution de concentration C CuSO4 = 1 mol.l 1. Exploitation : La plaque de cuivre ne semble pas changer d apparence, tandis qu on observe un dépôt de cuivre sur la plaque de zinc. Zn = Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e = Cu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu K = 2,0.10 37 Initialement, Q = [Zn2+ ] 0 [Cu 2+ ] 0 = 1,0 1,0 = 1 < K La transformation se fait dans le sens direct spontanément C est une réaction d oxydoréduction. En classe de Première, on a vu qu une réaction d oxydoréduction était une réaction de transfert d électrons : le réducteur donne des électrons à l oxydant. Question : N y-a-t-il pas moyen de faire passer ces électrons dans un circuit extérieur afin de créer un courant électrique? Comme dans beaucoup d autres domaines de la physique, on va se servir de cette évolution spontanée pour récupérer de l énergie (ex : eau qui tombe dans une turbine en contrebas d un barrage). On veut utiliser ce transfert d électrons pour créer un courant électrique. Expérience : Pile allumant une ampoule (Tomassino, p. 194) : Pile Daniell (physicien britannique, 1836) avec un vase poreux pour diminuer la résistance interne, ce qui permet d allumer une ampoule de faible puissance. Exploitation : On remarque que : la lampe brille donc il y a du courant électrique donc il y a un transfert d électrons. 2
Expérience : Pille Daniell avec un pont salin, branchée sur une résistance avec voltmètre et ampèremètre. Exploitation : C est un autre type de pile. Dans la suite, on travaillera sur cette pile. Il se produit une transformation spontanée associée à une réaction d oxydoréduction. Tant que la pile débite, le système est hors d équilibre. Question : Qu est ce qui permet à la transformation de se faire? Pour profiter de ce transfert d électrons, il faut que les couples soient certes séparés, mais aussi qu il y ait un certain contact. Expérience : pile Daniell avec vase pont salin sorti, ou en circuit ouvert Exploitation : Le courant s arrête. La réaction nécessite donc qu il y ai un certain contact entre les deux parties de la pile. Transfert de charges dans la solution dans les fils électriques dans ce qu on appelle la jonction électrolytique, définie plus tard 2 Constitution d une pile électrochimique 2.1 Définition Définition : Une pile électrochimique est un générateur qui transforme de l énergie chimique issue d une réaction d oxydoréduction spontanée en énergie électrique. 2.2 Description Une pile est constituée est constituée par 2 couples rédox d une ou plusieurs solutions électrolytiques de 2 électrodes (du grec hodos, chemin) Soit un des deux constituant du couple est un métal, soit on utilise un constituant inerte (par exemple : Cr 2 O7 2 (aq)/cr3+ (aq) et électrode de carbone, F e 3+ (aq)/f e 2+ (aq) et électrode de platine). 3
d un milieu reliant les deux couples appelé jonction électrolytique (milieu poreux, pont salin,...) Définition : Une demi-pile est constituée par l ensemble {électrode+solution électrolytique} et présente les deux constituants d un couple rédox. Exemple : la pile Daniell avec pont salin Transparent : Circulation des porteurs de charges dans une pile 3 Circulation des porteurs de charge 3.1 Polarité détermination expérimentale Expérience : Pile Daniell avec ampoule + Ampèremètre et voltmètre Exploitation : On lit la valeur du courant en repérant son signe et la borne COM de l ampèremètre (faire un schéma au tableau). On sait que les électrons circulent dans le sens inverse du courant. Donc les électrons sont crées à l électrode de Zinc, et consommés à l électrode de Cuivre. Les électrons se déplacent de l électrode de Zinc vers l électrode de Cuivre dans le circuit électrique. Donc : Cu : pôle positif Zn : pôle négatif 3.2 Généralisation Soit une pile mettant en jeu les couples, par exemple, Zn 2+ /Zn et Cu 2+ /Cu : Zn = Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e = Cu Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ de constante de réaction K 2,0.10 37. Si initialement Q r < K (système hors d équilibre), la transformation se fait dans le sens direct et la pile pourra débiter du courant. Transparent : Circulation des porteurs de charges dans une pile. Vocabulaire : L électrode où s effectue une réduction est appelée cathode. L électrode où s effectue une oxydation est appelée anode. La cathode est le pôle et l anode est le pôle. 4
Remarque : Écriture formelle d une pile : Pile Daniell : Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu Si le couple nécessite une électrode inerte, on écrit : P t/cr 3+, Cr 2 O 2 7 // F e 3+, F e 2+ /C Par convention, on écrit le pôle à gauche. 4 Caractérisation d une pile 4.1 Force électromotrice et résistance interne La loi d Ohm aux bornes d une pile s écrit U P N = E ri, avec E la force électromotrice (fem) ou tension à vide (ie. lorsqu elle ne débite pas de courant), et r la résistance interne de la pile. Expérience : Tracer U en fonction de I en faisant varier r dans une pile avec pont salin. Exploitation : 1.08 1.07 1.06 U (V) 1.05 Points expérimentaux U = E 0 ri 1.04 1.03 1.02 0 2 4 6 8 10 I (ma) En faisant une régression linéaire, on obtient : E = (1,077 ± 0,002)V et r = (4,6 ± 0,4)Ω 5
4.2 La pile : système physique hors équilibre ; durée de vie Expérience : Simulation de la pile qui s use (expérience du document d accompagnement) Zn+ Cu 2+ = Zn 2+ + Cu EI x = 0 (mmol) excès 10 10 excès à x quelconque excès 10-x 10+x excès à x 1 = 9,0 mmol excès 1,0 19,0 excès à x 2 = 9,90 mmol excès 0,10 19,90 excès à x 2 = 9,990 mmol excès 0,01 19,990 excès On mesure E P N pour chacune des piles. Exploitation : 1 0.8 E P N (V) 0.6 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 x (mmol) On trace E P N en fonction de l avancement x, et on s aperçoit que la fem reste quasi-constante durant la réaction chimique, sauf à la toute fin de la réaction. On considèrera que E = cst au cours de la décharge. 6
Remarque : Application - Calcul de la durée de vie d une pile Tableau d avancement de la réaction d oxydation à la plaque de Zinc. On a Zn Zn 2+ + 2e EI x = 0 (mmol) excès 10 0 à x quelconque excès 10+x 2x Equilibre x = 10 excès 20,0 20,0 i = Q t = 2x.N A.e t = 2x.F t Si on met 10 mmol de Cu 2+, pour atteindre l équilibre, comme K 1, il faut que tout Cu 2+ soit consommé, ie. la pile sera vide x = 10 mmol. Pour i = 1 ma, t = 11 jours. 4.3 Influence du couple 4.3.1 Influence de la concentration Expérience : Pile Daniell dans laquelle la demi-pile Zn 2+ /Zn de change pas mais où on prend Cu 2+ /Cu avec 2 valeurs de [Cu 2+ ] = 1 mol.l 1 et [Cu 2+ ] = 0.01 mol.l 1 Exploitation : On remarque une différence notable de fem. la fem dépend des concentrations en espèces dissoutes. Si on attend très longtemps, on atteint l état d équilibre Q E = K (qui dépend donc des piles considérées) 4.3.2 Différents couples Expérience : Mesurer la fem de différentes piles avec les couples : Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu E = Ni/Ni 2+ // Cu 2+ /Cu E = Zn/Zn 2+ // Ni 2+ /Ni E = Exploitation : On peut jouer sur les couples pour jouer sur la fem. 7
5 Piles usuelles Les piles que nous avons réalisé jusqu à présent ne sont que des piles mettant en jeu des couples M n+ /M(s). Cependant, les piles commerciales ne se limitent pas à ce genre de couples. 5.1 Piles bons marché Piles Salines (Leclanché) Transparent : Pile saline type Leclanché Ce sont les ancêtres des piles alcalines. Elles sont dues à l inventeur français Georges Leclanché. Expérience : Démonter une pile Leclanché usée et une neuve Exploitation : Observer l électrode usée de Zn sur la pile usée Pile Alcaline Son nom vient du fait qu elle fonctionne en milieu basique. Plus grande durée de vie que les piles salines. Les piles plates 4,5 V sont constituées de 3 piles 1,5 V en série. Les piles 9 V de 6 piles. Transparent : Pile alcaline type Mallory 5.2 Piles à faible encombrement et longue durée de vie Pile Bouton Piles alcalines, mais avec un volume réduit. Introduction de la notion de densité d énergie (500 W h/dm 3 pour une pile bouton, 230 W h/dm 3 pour une pile alcaline, 120 W h/dm 3 pour une pile saline). Transparent : Pile alcaline type bouton Pile au Lithium Transparent : Pile au lithium Cette pile utilise un couple M n+ /M. Ce sont les piles qui sont utilisées pour les téléphones, ordinateurs,... 5.3 Pile à combustible 1839 : l électrochimiste britannique William Grove en découvre le principe (trouver une source papier). Transparent : Pile à combustible hydrogène Animation flash : http://132.166.172.2/fr/magazine/somdossier.asp?id=3# 6 Conclusion Parler de la nécessité de ne pas jeter les piles dans une poubelle ordinaire : elles sont pleines de produits chimiques pas forcément bons pour l environnement. 8
Pour un barrage hydroélectrique, si on donne de l énergie potentielle de pesanteur à l eau, on peut la refaire passer dans la turbine pour recréer du courant. Question : Et si on apporte de l énergie à la pile, peut-on forcer le sens de la transformation? Oui, c est ce qui se passe dans la réaction d électrolyse qui est utilisée dans les accumulateurs. 7 Questions 1. On n échappe pas aux questions sur les courbes E = f(i). En particulier pour les piles et les accumulateurs. 2. Qu appelle-t-on dans le commerce pile rechargeable? 8 Bibliographie La chimie expérimentale - Chimie générale, CAPES, Agreg de Sciences Physiques, J-F Le Maréchal, B. Nowak-Leclerc, DUNOD. Document d accompagnement de la classe de Terminale : p. 57 pour la simulation de la pile qui s use Chimie, Terminal S, Collection Tomassino, NATHAN : p. 194 pour la pile qui allume une ampoule et pour le cours. Électrochimie, Miomandre, Sadki, Audebert, Méallet-Renault, DUNOD : pour aller plus loin (courbes i = f(e)). 9