Actinides et stockage des déchets. Chimie des actinides pour la gestion de déchets radioactifs

Actinides et stockage des déchets. Chimie des actinides pour la gestion de déchets radioactifs Hélène Capdevila Christophe Poinssot Pierre Vitorge pierre.vitorge /\T cea.fr CEA DEN Direction de l'energie Nucléaire Saclay/DPC Département de Physico-Chimie SCPA/LCRE Laboratoire d'etudes du Comportement des Radioéléments dans leur Environnement UMR 8587 Université d'evry / CNRS / CEA Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 1

Plan : Actinides et stockage des déchets. Les déchets radioactifs dits "de haute activité" les 3 solutions que la loi de 1991 demandent d'étudier pour que le parlement puisse en débattre (et choisir?) en 26 Migration de radionucléides dans les eaux souterraines : influence de la "spéciation" Chimie des actinides pour modéliser la "spéciation": sélection et mesure de données thermodynamiques Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 2

Ordres de grandeur sur les déchets radioactifs: Masse de déchets produits par personne et par an en France Déchets inertes et ménagers Déchets industriels dont déchets fortement toxiques : Déchets de l industrie nucléaire dont déchets de haute activité : 22 kg 8 kg 1 kg 1 kg,1 kg Expositions à la radioactivité Relâchement dans l atmosphère de 239 Pu Essais nucléaires aériens : 4 2 kg Accident de Tchernobyl : 12 kg Accident de Windscale :,6 kg Radioactivité (en curie, 1curie = 3,7.1 1 Bq) injection annuelle de radon dans l atmosphère : 1,7 1 9 Bilan 1976 des essais aériens pour 9 Sr : 1,6 1 7 9 Sr de Tchernobyl : 1,4 1 5 émission de 21 Po par les volcans : 5 1 4 Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 3

Les 3 catégories de déchets radioactifs activité activité période période (%) en 22 < 3 ans > 3 ans très faible déclassement? loi du 3/12/91? A faible 1 8 stockage en surface loi du 3/12/91? B moyenne 1 1 stockage en surface loi du 3/12/91 C haute 98 < 1 loi du 3/12/91 loi du 3/12/91 m 3 Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 4

Le Centre de l Aube de stockage de déchets de faible activité Fûts métalliques pour les déchets les moins nocifs (gants, masques, chiffons...). Coques en béton pour les déchets moyennement radioactifs. Caissons en béton, contenant des fûts métalliques compacts ou des filtres de centrales nucléaires. Caissons métalliques pour les déchets les plus volumineux (tubes, ferrailles...) Début de l exploitation janvier 1992 Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 5

La loi Bataille de 1991 : 3 axes de recherche Article L542-1 à L542-14 du code de l environnement, Livre 5 Importance de l'aspect socio-politique Mener des études et les évaluer avant de décider d'industrialiser une solution 15 ans pour la recherche française ( 26) : Sortie de l ANDRA du CEA www.legifrance.gouv.fr www.cea.fr/ www.andra.fr/ Axe 1 : «la séparation et transmutation des déchets à vie longue...» CEA Axe 2 : «l étude des possibilités de stockage réversible ou irréversible dans les formations géologiques profondes, notamment grâce à la réalisation de laboratoires souterrains...» ANDRA Axe 3 : «l étude de procédés de conditionnement et d entreposage de longue durée en surface...» CEA Examen annuel et final par la commission nationale d'évaluation Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 6

Plus de 9 % du combustible irradié est réutilisable Combustible neuf combustible usé Réactions nucléaires : 235 U énergie neutrons Produits de fission 238 U neutrons 239 Pu énergie neutrons Produits de fission 235 U neutrons transuraniens Produits de décroissance 235 U, 238 U, et 239 Pu sont réutilisables (sinon il s'agit de déchets) Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 7

Combustible Fabrication du combustible U U appauvri U enrichi Enrichissement Raffinage - concentration U Mine : extraction Pu U appauvri Centrale nucléaire à eau ordinaire Retraitement U Produits de fission Combustible irradié Pu Vitrification Entreposage? Stockage? Combustible Combustible irradié Fabrication du combustible Surrégénérateur Réacteur hybride? Axe 1 : Recycler les déchets Cycle du combustible On sort le combustible du réacteur quand sa gaine est usée En jaune : principal "cycle" actuel Retraitement et surrégénérateur ont initialement été développés pour utiliser complètement l'uranium cela permet aussi de transmuter les transuraniens, principaux radioéléments à vie très longue Chaque opération industrielle génère des effluents et déchets technologiques soumis à la législation et des contrôles. Déchets ultimes : produits de fission ( transuraniens?) Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 8

pas de retraitement Axe 1 Intérêt du retraitement pour diminuer la radiotoxicité potentielle des déchets de haute activité. retraitement actuel retraitements poussés Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 9

Axe 1 : Recycler les déchets. Problèmes à résoudre. 1- transmutation (déjà démontrée avec les surgénérateurs?) 2- en plus de U et Pu, retraiter au moins Np, Am et Cm. Le retraitement est une séparation chimique industrielle avec des contraintes inédites (pureté, rendement, gestion complète des déchets). Np est un analogue chimique de U et Pu ce qui explique qu'on puisse certainement le retraiter en modifiant les usines actuelles; mais comme Am et Cm sont analogues chimiques des lanthanides, la séparation est très difficile. Recherches en cours : - réactivité chimique (calculs ab initio) - essais de nouvelles molécules sélectives - développement de procédés Etape suivante : industrialisation? Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 1

Axe 3 : Entreposage provisoire réversible Etudier des conteneurs qui puissent servir à la manutention même après un entreposage long. Ne pas retraiter? pour entreposer (comme actuellement avant retraitement) sous eau? sinon (ou ensuite) entreposage à sec mais la gaine est en mauvais état, le combustible également, il faut se protéger de produits de fission labiles, pour cela : reconditionner le combustible usé (= début de retraitement...)? Prévoir de transformer un entreposage en stockage? voir donc axe 2 (stockage géologique) mais réversibilité et site géologique profond sont plutôt contradictoires. la réversibilité signifie-t-elle faire confiance aux générations futures pour trouver de meilleurs solutions? et leur laisser donc nos déchets... Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 11

Radiotoxicité (Sv.m -2 ) Marie-Hélène Fauré, Serge Maillard La diffusion d'un radionucléide est retardée par sa rétention sur le matériau traversé Radiotoxicité de 79 Se Activité à l'exutoire 1.E-2 suivant le phénomène limitant la migration 1.E14 Solubilité 1.E-4 Radiolyse 1.E1 1.E-6 1.E-8 1.E-1 1.E1 1.E3 1.E5 1.E7 années découverte de la radioactivité 137 Cs 238 Pu 241 Am Axe 2 : Radio-toxicité potentielle à long terme Diffusion Bq pyramides égyptiennes dernière glaciation majeure utilisation du feu et d'outils 1.E6 1.E2 1.E-2 1.E5 1.E7 1.E9 années le niveau de la mer méditerranée est à -1 m Dinosaures formation de la terre 14 C 239 Pu 226 Ra 233 U 129 I 24 Pu 248 Cm 247 Cm 246 Cm 242 Pu 235 U 232 Th 243 Am 135 Cs 4 K 245 Cm 237 Np 238 U Se Rb Pd I Te Sm Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 12

Axe 2 : Coupe géologique situant le laboratoire en cours de creusement crétacé jurassique -1 trias -2 département de la Meuse Document Andra 5 km - Profondeur ~ 49 m (/- 5m argillite), léger pendage Ouest - Callovo-oxfordien moyen Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 13

Exemple d'étude de migration avec sorption et complexation Np(V) est élué par une solution aqueuse 1M Na,.2M (HCO 3 - CO 3 2- ), ClO 4 -. Le K d est déduit d expériences de migration en colonne, K d est le K d de NpO 2 calculé à partir de K d et du coefficient de complexation, α, lui-même calculé à partir des constantes de complexation connues indépendamment. La pente 1 de lg K d en fonction de -lg[h ] met en évidence l échange des ions NpO 2 /H : H H NpO2 K H / NpO 2 [H = [ H C = lg(ceck lg K d = C (-lg[h ]) } NpO 2 } ][ NpO 2 ] [H = ][NpO ] [ H H / NpO 2 2 ) ] K ] d [H ] K CEC d 8 lg Kd(Np) (ml.g -1 ) lg Kd (Np) (ml.g -1 ), 7 6 5 4 3 2 1 y = 1,67x - 3,8642 R 2 =,988 lg K d = lg K d - lg α 7 8 9 1 11 12 -lg[h ] Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 14

Solubilité et complexation de Np(V) en solution 3M Na (CO 2-3, HCO 3-, ClO 4- ) -2-3 Pierre Vitorge, Christian Dautel (1984, 1985, 1986, 1991,1998, 2) Simakin (1977), Kim et al. (1991, 1994, 1995) Mesures publiées cohérentes log1[np(v)]total -4-5 -6-7 lg[npo 2 ] (pente -1) Mesure de α : lg[np] t = lg[npo 2 ] lgα -8-9 -8-7 -6-5 -4-3 -2-1 log 1 [CO 3 2- ] La loi d'action de masse s'applique Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 15

Conditions redox et ph d eaux souterraines Marie-Hélène Fauré 1 E (V/E.S.H),1, -,1 -,2 FeS 2 (pyrite) Observations sur le terrain de la frontière redox -.8 coté oxidant : Se(s), ferroselite, FeOOH(goethite) et Fe 2 O 3 (hematite), -1 coté réducteur : Se(s), ferroselite, pyrite. Simulations avec le code IMPACT FeSe 2 (ferroselite) 4 6 ph 8 Eaux oxydantes au contact d un minerai d uranium (Wyoming, Texas) E(V/SHE).8.6.4.2 -.2 -.4 -.6 U 4 UOH 3 U 3 UO 2 2 UO 2 (UO 2)3(OH)5 UO 2 (OH) 2 U(OH) 4 UO 2 (OH) 3-2 4 6 ph 8 1 12 14 UO2(OH)4 2- Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 16

1,4 1,2 1 Utilisation de la stabilité de UO 2x pour estimer celle de PuO 2x M 4 O 9 (s) 14H 3M 4 MO 2 2 7H 2 O M 3 O 7 (s) 1H 2M 4 2 MO 2 5H 2 O M 3 O 8 (s) 8H M 4 2MO 2 2 4H 2 O 1.4 1.2 1 PuO 2 2 PuO 2 OH PuO 2 (OH) 2 PuO 2 (OH) 3 - Pu(VII) E(V/SHE),8,6,4,2 -,2 -,4 UOH 3 2 UO 2 UO 2 (UO2)3(OH)5 U 4 U 4 O 9 UO 2 (OH) 2 UO 2 (OH) 2 U 3 O 8 U 3 O 7 UO 2 (OH) 3 - UO2(OH)4 2- E(V/SHE).8.6.4.2 -.2 -.4 Pu 3 PuO 2 Pu 3 O 8? Pu(OH) 4 PuO 2 (OH) 4 2- Pu 4 O 9? Pu 3 O 7? Pu(OH) 4 -,6 -,8-1 U 3 U(OH) 4 U(OH) 4.1mM U 25 C, I= 2 4 6 ph 8 1 12 14 -.6 -.8-1.1mM Pu 25 C I= PuOH 2 Pu(OH) 3 Pu(OH) 2 Pu(OH) 3 2 4 6 ph 8 1 12 14 Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 17

Bibliographie critique sur la complexation denp(iv) en milieux HCO 3- /CO 2-3 Pierre Vitorge Cohérence des résultats publiés lg a(co3 2- ) 2 1-1 -2.4-3 1 2 4- Np(CO 3 ) 4-4 -5-6.4.3.1 Np(CO 3 ) 5 6- [99RAI/HES] [99RAI/HES] [96DEL/VIT] [93ERI/NDA] [89MOR/PRA] [71MOS5].4.3.1.4 1 2 Np(OH) 4 [99RAI/HES] [99RAI/HES] [93LI/KAT] [9PRA/MOR] [85RAI/RYA] -7-6 -5-4 -3-2 -1 1 lg a(oh - ) lg[np] -1-2 -3-4 -5-6 -7-8 -9 [99RAI/HES] [99RAI/HES] [99RAI/HES] [93LI/KAT] [93ERI/NDA] [9PRA/MOR] [89MOR/PRA] [85RAI/RYA] [71MOS5] -2-1 1 2 3 4 lg[co 3 2- ] -,8 lg[oh - ] Analyse de sensibilité Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 18

Complexation de Pu(IV) en milieu bicarbonate / carbonate Hélène Capdevila, Pierre Vitorge (1994) Des solutions de Pu(IV) en milieu Na 2 CO 3 concentré sont dosées par CO 2 (gaz). a spectres b échange de 1 CO 3 2- c pas d'échange d'oh - d extrapolation à I= a Analyse de sensibilité b Pu(CO 3 ) 4 4- CO 3 2- Pu(CO 3 ) 5 6- c d Analyse de sensibilité Actinides et stockage des déchets. Pierre Vitorge CEA DEN Saclay DPC/SCPA/LCRE 19