- Date de la demande : 17/03/2015 1- Identification du projet (en langue française) - Acronyme du projet (8 caractères maximum) : ElVeBaLi - Intitulé du projet (en langue française) : Electrolytes à base de verres et vitrocéramiques de chalcogénures pour batteries Lithium «tout-solide» 2- Domaine d'innovation stratégique (DIS) du projet - Cocher le DIS prioritaire au sein duquel le projet de thèse s'intègre. Vous pouvez cocher un DIS secondaire (à préciser en ce cas, point 6 de la présentation du projet). Si aucun DIS ne correspond, cocher «Projet Blanc». 1/ Innovations sociales et citoyennes pour une société ouverte et créative 2/ Chaîne alimentaire durable pour des aliments de qualité 3/ Activités maritimes pour une croissance bleue 4/ Technologies pour la société numérique 5/ Santé et bien-être pour une meilleure qualité de vie 6/ Technologies de pointe pour les applications industrielles 7/ Observation et ingénieries écologique et énergétique au service de l environnement Projet Blanc - Préciser le sous-domaine correspondant : Sous-domaine prioritaire n 6B : Matériaux multifonctionnels 3- Présentation de l établissement porteur (bénéficiaire de l aide régionale) - Établissement porteur du projet (implantation obligatoire sur le territoire régional) : Université de Rennes 1 - Ecole Doctorale : SDLM 4- Identification du-de la responsable du projet (futur-e directeur-trice de thèse) - Nom et prénom : LE COQ David - Genre du-de la responsable du projet (F/H) : H - e-mail : david.lecoq@univ-rennes1.fr - Téléphone : 02 23 23 54 23 - Equipe de recherche encadrante (JE/EA/ ) : ISCR - Equipe Verres et Céramiques - Unité (U/UMR/USR / ) : UMR CNRS 6226 - Nombre HDR dans l'équipe d'accueil : 13 - Nombre de thèses en cours : 14 - Nombre de post-docs en cours : 2 - Publications récentes du directeur-trice de thèse (nb total et 5 références max au cours des 5 dernières années) : 1. M. Kassem, S. Khaoulani, A. Cuisset, D. Le Coq, P. Masselin, E. Bychkov, Mercury thioarsenate glasses : a hybrid chain/pyramidal network, RSC Advances 4 (2014) 49236-46 Région Bretagne - Fiche Projet ARED 2015 1
2. A. Bréhault, S. Cozic, R. Boidin, L. Calvez, E. Bychkov, P. Masselin, X. Zhang, D. Le Coq, Influence of NaX (X= I or Cl) additions on GeS 2-Ga 2S 3 based glasses, Journal of Solid State Chemistry 220 (2014) 238-244 3. R. Boidin, I. Alekseev, K. Michel, D. Le Coq, E. Bychkov, 108m Ag tracer diffusion in HgI 2-Ag 2S- As 2S 3 glass system, Solid State Ionics 262 (2014) 821-823 4. P. Masselin, D. Le Coq, A. Cuisset, E. Bychkov, Spatially resolved Raman analysis of laser induced refractive index variation in chalcogenide glass, Optical Materials Express 2(12) (2012) 1768-1775 5. M. Kassem, D. Le Coq, R. Boidin, E. Bychkov, New chalcogenide glasses in the CdTe-AgI-As 2Te 3 system, Materials Research Bulletin 47(2) (2012) 193-198 Nombre de publications sur les 5 dernières années : 20 - Co-directeur-trice de thèse (éventuellement) : Pr. Zhongkuan LUO - Equipe de recherche co-encadrante (JE/EA/ ) : Université de Shenzhen (Chine) 5- Présentation du projet (en langue française, 2 à 3 pages) - Résumé du projet (15 lignes) : Le stockage de l énergie constitue un des défis scientifiques majeurs de ce 21 ème siècle. Actuellement, les batteries commerciales utilisent un électrolyte liquide inflammable qui constitue un frein au développement économique à très grande échelle de ces batteries lithium ion pour des raisons de sécurité. La réalisation de batteries lithium tout-solide rechargeables avec une haute densité d'énergie, à forte capacité et de longue durée de vie, nécessitent d orienter les recherches selon deux axes : le premier consiste à développer des électrolytes solides vitreux à base de Li en ayant pour objectif de maximiser la conductivité ionique de l ion Li + au travers de cet électrolyte ; le second s attache à optimiser la qualité de l interface électrode / électrolyte afin que les échanges soient les meilleurs possibles. Le contrôle de la taille, la morphologie et la dispersibilité de l électrolyte solide au sein du matériau d'électrode sont également importants pour établir des interfaces solide-solide favorables. Les composés amorphes soufrés sont maintenant reconnus comme étant les plus appropriés pour jouer le rôle d électrolyte solide dans les batteries «tout-solide». L originalité de ce projet vise à développer des couches minces à base de Li et de S, par pulvérisation radiofréquence pour permettre de répondre simultanément aux deux verrous scientifiques soulignés en amont. - Présentation détaillée du projet : 1-Contexte scientifique et socio-économique du projet : Le stockage de l énergie est une problématique correspondant aussi bien à des considérations d ordre économique, environnemental, géopolitique que technologique. En effet, l accroissement mondial de la demande en énergies fossiles, la hausse des cours qui en résulte et les troubles politiques de plusieurs pays producteurs rendent l approvisionnement partiellement incertain. Le stockage de l énergie est donc un atout géostratégique, notamment dans le cas des hydrocarbures. Dans le domaine économique, en particulier lors des pointes de consommation, le stockage de l énergie peut permettre de réguler les fluctuations des prix indexés sur les variations de l offre et de la demande. Le stockage est aussi un moyen de limiter les pertes lors d une surproduction et donc de réduire la consommation globale d énergie. Enfin, d un point de vue technologique, le développement des équipements portables et des véhicules hybrides et électriques nécessite de nouvelles formes de stockage permettant d héberger une forte densité d énergie dans un volume limité et de la restituer aisément. Aujourd hui, obtenir simultanément de hautes performances et un niveau de sécurité élevé dans ces dispositifs de stockage est difficile notamment dans le cas des technologies comme les batteries lithium-ion, technologie à haute densité d énergie actuellement la plus performante. Les batteries commerciales utilisent un électrolyte liquide inflammable qui, dans le cas de détérioration ou de défaut interne, peut mener à une fuite, une surchauffe, une augmentation de pression ou un incendie. De nombreuses recherches sont menées pour trouver des solutions à ce Région Bretagne - Fiche Projet ARED 2015 2
problème : les électrolytes composés de polymères limitent les risquent de fuites, mais contiennent un solvant potentiellement dangereux en cas de surchauffe. Des technologies sans solvant sont en cours de développement mais la dégradation même du polymère peut avoir lieu et produire des émanations gazeuses toxiques. 2-Hypothèse et questions posées, identification des points de blocages scientifiques que le travail de thèse se propose de lever : Ce travail de thèse a pour objectif final de fabriquer des batteries «tout-solide». La stratégie développée consistera à répondre aux quatre points essentiels : - Mettre au point de nouvelles compositions à base de chalcogénures plus riches en ions mobiles Li + - Déposer sous forme de couches minces homogènes (quelques microns) les électrolytes et déterminer leur conductivité - Optimiser les contacts électrolyte / matériau d électrode en co-déposant le matériau d électrode et l électrolyte - Tester les batteries Ainsi, la stratégie développée devrait permettre, de former un réseau où les échanges seront favorisés du fait du mélange intime obtenu par co-déposition entre l électrolyte et l électrode de batterie, le tout en une seule étape. 3-Approche méthodologique et technique envisagée : Tâche 1 : Synthèse de composés amorphes conducteurs ioniques Préparation des cibles de l électrolyte pour la pulvérisation Le choix des systèmes étudiés sera notamment fait sur la base des travaux publiés récemment en tenant bien évidemment compte des caractéristiques des éléments chimiques. Il est d ores et déjà acquis que le Lithium et le Soufre devront être présents dans les compositions. En effet, actuellement que ce soit d un point de vue économique ou scientifique, les électrolytes solides à base de Li sont sans conteste les plus prometteurs. Le Soufre est un élément indispensable dans la composition pour générer une bonne conductivité ionique. Le Sélénium et le Tellure, dont l apport se caractériserait par une augmentation de la conduction électronique au détriment de la conduction ionique, ne feront pas partie des systèmes étudiés. En revanche, l utilisation des éléments tels que le Germanium, le Gallium voire l Antimoine, connus pour améliorer la stabilité d un point de vue hygroscopique et thermomécanique des verres de sulfures, sera envisagée. Les synthèses des différents systèmes investigués seront opérées par voie conventionnelle (tube scellé sous vide) et par mécanosynthèse pour les compositions les plus riches en Lithium. La mise en forme des cibles utilisées pour la technique de pulvérisation, se fera soit par trempe soit par des techniques de pressage. Tâche 2 : Dépôt de couches minces ; céramisation éventuelle La première partie du travail consistera à déposer des couches minces sur différents substrats afin de s assurer de la reproductibilité des couches minces. Cette reproductibilité sera vérifiée de différentes façons : microscopies électroniques à balayage et à transmission, mesure de transmission et de réflexion, Les couches sont obtenues par pulvérisation magnétron radio-fréquence (RF) de cibles. Le bâti de dépôt peut être équipé de trois cibles permettant ainsi d effectuer des couches par co-dépôt ou des multicouches alternées. L appareil va être équipé très prochainement d un système permettant d analyser en direct l évolution de la couche en cours d élaboration. Le doctorant devra donc s attacher à optimiser la qualité de l interface électrode / électrolyte afin que les échanges soient les meilleurs possibles. Le contrôle de la taille, la morphologie et la dispersibilité de l électrolyte solide au sein du matériau d'électrode sont également importants pour établir des interfaces solide-solide favorables. Une technique alternative pour augmenter la conductivité des électrolytes en verre de sulfure est la précipitation des cristaux métastables par cristallisation de ces matrices vitreuses. La conductivité des vitrocéramiques dépend en grande partie des microphases cristallines qui se forment lors des processus de céramisation. En s appuyant sur l expérience de notre équipe au regard des dépôts de couches minces nous étudierons la possibilité de Région Bretagne - Fiche Projet ARED 2015 3
céramiser les électrolytes sur des substrats chauffés à des températures adéquates. Les systèmes étudiés dans ce cadre seront, en préambule, les systèmes dont les couches minces auront montré un très fort potentiel applicatif pour les électrolytes solides de batteries. Tâche 3 : Etude des propriétés de conduction électrique Les mesures de conductivité des couches minces qui serviront d électrolyte au sein des batteries «tout-solide» seront effectuées par impédance complexe afin de s affranchir des problèmes de polarisation qui se présentent lors de la mesure en courant continu. Les dépôts seront réalisés sur différents substrats afin de s assurer de la reproductibilité des couches minces. Parmi ces substrats, le silicium a déjà été identifié comme répondant aux critères qu exigent les mesures par spectroscopie d impédance. Tâche 4 : Test des batteries La dernière grande tâche consistera à tester les batteries. On s attachera notamment à évaluer nos nouvelles batteries «tout-solide» en termes de cyclabilité, de densité de courant, de stabilité thermique, 4-Profil du candidat (compétences scientifiques et techniques requises) : Le candidat devra être titulaire d un Master Recherche 2 ème année en chimie du solide ou tout diplôme équivalent. Toute compétence en synthèse de verres, en mesure de propriétés électriques constitueront un plus. 5-Positionnement et environnement scientifique dans le contexte régional, et le cas échéant, national et international : Le stockage de l énergie représente aujourd hui un enjeu stratégique national. Les recherches sur le stockage électrochimique de l énergie représentent plus de 30 millions d euros annuels et le travail quotidien de plus de 180 personnes, chercheurs, enseignants-chercheurs, ingénieurs, techniciens, thésards, etc., répartis dans une quinzaine de laboratoires. Les instituts publics tels que le Centre National de Recherche Scientifique (CNRS) et les universités, le Commissariat à l Energie Atomique et aux énergies alternatives (CEA), l Institut Français de Pétrole et des Energies Nouvelles (IFPEN), l Institut National de l Environnement Industriel et des Risques (INERIS) et de l Institut Français des Sciences et Technologies des Transports, de l Aménagement et des Réseaux (IFSTTAR) sont très actifs sur ces sujets. Aujourd hui plusieurs réseaux et plateformes nationales ont vu le jour. La plateforme STEEVE (STockage Energie Electrochimique pour Véhicules Electriques) créée en 2009 suite au Grenelle de l environnement a pour objectif de développer les batteries de demain. En 2010, sous l égide du Ministère de l Enseignement Supérieur et de la Recherche, un réseau national de recherche et technologie sur les batteries a vu le jour. Ce réseau (RS2E), complémentaire du réseau d excellence Alistore a été lancé pour renforcer l innovation et le développement industriel dans le domaine des batteries. Dans le cadre de ce réseau, différentes unités et laboratoires se sont associés autour d un Centre de Recherche Amont (CRA), en charge de toutes les actions de recherche fondamentale du Réseau sur le Stockage Electrochimique de l Energie (RS2E), qui constitue également la structure de portage du Labex STORE-EX. A ce jour, l UMR Sciences Chimiques de Rennes ne fait pas encore partie de ces réseaux alors que plusieurs laboratoires français (LRCS UMR 7314, ICG UMR5253, ICMCB UPR 9048) mondialement reconnus pour leurs travaux dans le domaine ont récemment exprimés leur souhait de collaborer avec l équipe Verres et Céramiques. 6-Pertinence du projet au regard du DIS de rattachement (et/ou du DIS secondaire). Si «projet blanc», préciser les raisons de ce choix : Le projet vise à développer des verres et vitrocéramiques possédant de très bonnes propriétés de conduction ionique permettant une utilisation de ces matériaux en tant qu électrolyte pour batterie Lithium-ion «toutsolide». Le but du projet est d obtenir des batteries toujours plus performantes (autonomie et sécurité) en diminuant le coût de production de ces produits. C est notamment en ce sens que l utilisation d une pulvérisation radiofréquence pour déposer les électrolytes et les électrodes en vue d obtenir le produit final est intéressante. Enfin, le potentiel industriel de ce marché lié aux batteries justifie complètement le rattachement au DIS n 6 Région Bretagne - Fiche Projet ARED 2015 4
«Technologie de pointe pour applications industrielles». 7-Autres informations utiles (projet relevant des Objets d'excellence -OBEX-, projet inscrit dans le cadre des «Projets réservés» régionaux, dont «Projets émergents de recherche»...) : Parmi les différents objectifs fixés dans les programmes de recherches liés au stockage de l énergie, figure toujours la volonté de s orienter vers des matériaux toujours plus performants. La thématique de recherche sur le «Verre» en Bretagne jouit d une réputation internationale indiscutable avec une recherche au meilleur niveau mondial comme en atteste les dernières évaluations nationales (Rapport d évaluation AERES). L équipe Verres et Céramiques de l Institut des Sciences Chimiques de Rennes possède une grande expertise dans le domaine des verres et vitrocéramiques de chalcogénures. Différentes thématiques de recherches sont actuellement développées autour de ces matériaux non conventionnels mais toutes sont axées sur les propriétés optiques. Dans le cadre du nouveau CPER Verres validé très récemment pour la prochaine période, il est important de développer de nouvelles thématiques afin d exploiter le potentiel des verres et vitrocéramiques de chalcogénures. Parmi les propriétés les plus prometteuses se trouvent les propriétés de conduction ionique qui permettent d envisager avec optimisme leur utilisation en tant qu électrolyte solide dans les batteries. 6- Projet de thèse en cotutelle internationale - S agit-il d un projet de thèse en cotutelle internationale (oui/non) : oui - Si oui, préciser l établissement pressenti (et le pays de rattachement) : Université de Shenzhen (Chine) - En cas de projet en cotutelle internationale, préciser -si vous en avez connaissancel'organisation du calendrier des périodes de séjour : Non encore établi. PS : Convention de coopération internationale entre Université de Rennes 1 et l Université de Shenzhen signée le 5 juin 2014 comprenant notamment une convention de co-tutelle internationale de thèse. 7- Financement du projet de thèse - Part de l enveloppe financière régionale affectée au projet (part exprimée en ETP) : 50% - En cas de financement à 50 %, le cofinancement est-il déjà identifié (oui/non) : oui - Si oui, préciser la nature du cofinancement (ANR, Partenaire privé, Ademe, etc.) : Université de Shenzhen (Chine) Ce document est à renvoyer pour le 23 mars au plus tard à votre référente au service SDENSU de la Région Bretagne : caroline.mevel@region-bretagne.fr Région Bretagne - Fiche Projet ARED 2015 5