THÈSE Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITÉ DE GRENOBLE Spécialité : Matériaux Arrêté ministériel : 7 août 2006 Présentée par Guillaume Monin Thèse dirigée par Laurent Gonon et codirigée par Catherine Marestin préparée au sein du Laboratoire Structure et Propriétés d Architectures moléculaires et du laboratoire Matériaux Organiques à Propriétés Spécifiques dans l'école Doctorale Ingénierie Matériaux Mécanique Energétique Environnement Procédés Production Stabilisation chimique des électrolytes polymères pour pile à combustible Thèse soutenue publiquement le 27 Mars 2012, devant le jury composé de : Mme Jocelyne GALY Rapporteur Mme Sophie COMMEREUC Rapporteur Mr Xavier COLIN Examinateur Mr Laurent GONON Directeur de thèse Mme Catherine MARESTIN Co-directrice de thèse Mr Vincent MAREAU Co-encadrant de thèse Mr Michel BARDET Membre invité
ABREVIATIONS
INTRODUCTION
INTRODUCTION
CEI 1000 = ME
CF 2 CF 2 CF 2 CF x O CF 2 CF O CF 2 SO 3 H CF 3 m n
O OH O C O HO 3 S SO 3 H
HS S SH HOOCH 2C CH 2COOH NCH 2 CH 2 N N N HOOCH 2 C CH 2 COOH (H 3 C) 3 C S S S C(CH CH 3 3 ) 3 S S CH NCH 2 CHN CH N N OH HO
N N H H 2 N AH + ROO A + ROOH où A est un radical stabilisé M n+ + HO + H + H 2 O + M (n+1)+
OH HO O OH OH OH
N R + HX N R H - X
R R N H H N R R N N H X N H O R
O O O O C 12 H 25 C 12 H 25 O S O HO S OH O R S R + ROOH R S R + ROH
O O R S R + ROOH R S R + ROH O H O H C S H C R H 3 C CH 3 (CH 3 ) 2 C CH 2 + RSOH
RSOH + ROOH ROOH acides 2ROH + RSO 3 H et/ou autres acides produits non radicalaires 2RSOH O R S S R + H 2 O RSOH + ROO ROOH + 2RSO RSO produits inactifs Radicaux ROO HA ROOH A Décomposition ionique H H
RS(O)SR + RSO3H HO 3 SR OSR 2 O R S S R + ROOH R S S R + ROH
H H H C C O S S R (CH 3 ) 2 C CH 2 + RSSOH H 3 C CH 3 2RS(O)SR + H 2 O RSOH RSO 2 H RSSR RSNu + RS E + RSSR + RS RSSR + + RSSR + RSE E Nu + RSSR RSNu + RSE E
RSSR + HO RSOH + RS RSSR + HO RSSR + OH RSSR + HO RSS(OH)R
RSSR + HO RSSOH + R 2RSOH RSH + RSO 2 H RSOH + RSH RSSR + H 2 O RSSOH + RSH RSSSR + H 2 O
RSOH RSO 2 H RSO 3 H RSH RSSR Cf oxydation des disulfures RSH + OH RS + H 2 O 2RS RSSR
(H 3 C) 3 C O O O O C(CH 3 ) 3 HO CH 2 CH 2 C OCH 2 CH 2 NH C C NHCH 2 CH 2 O C CH 2 CH 2 OH (H 3C) 3C C(CH 3 ) 3
CONCLUSION ET OBJECTIFS DE L ETUDE
REFERENCES
INTRODUCTION
F NaO 3 S O F SO 3 Na F O F HO CF 3 CF 3 OH O CF 3 O O CF 3 HO 3 S SO 3 H 1) K 2 CO 3,DMSO 2) HCl O CF 3 O O CF 3
SiO + A R B SiO A R B 2 2
(EtO) 3 Si (EtO) 3 Si S S HO 3 S S S Si(OEt) 3 (EtO) 3 Si (EtO) 3 Si S S S S NH S NH Si(OEt) 3 (EtO) 3 Si
(EtO) 3 Si NH 2 NCS (EtO) 3 Si N H S N H
Normalized Intensity 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 av2-gmthp2_001000fid O O O Si 7.37 6.35 NCS N H S N H 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical Shift (ppm) 3.87 3.59 1.97 1.75 2.13 1.25 8.44 0.67 2.00 N S S N NaO 3 S SH N S S SO 3Na N SH
(EtO) 3 Si N S S SO 3Na (EtO) 3 Si SH S S SO 3 Na Normalized Intensity 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 7.71 7.50 6.90 N SH O O O Si NaO 3 S 3.85 S S 2.95 2.76 S S SO 3 Na 2.57 2.22 SO 3 Na 1.83 1.25 0.77 0 1.32 0.66 3.82 7.06 2.38 1.98 5.72 2.00 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 Chemical Shift (ppm)
Si(OEt) 3 (EtO) 3 Si SH HS SH 1) Hydrolyse HS 2) Condensation O 2 Cat: NMP S S (EtO) 3 Si (EtO) 3 Si O 2 SiO 2 Cat: NMP 1) Hydrolyse 2) Condensation S S
O e a N d c b
HO Si O O Si O O O O O Si HO HO Si O O Si O Si O Si HO O HO OH Si O Si OH OH Si O OH OH Si O O OH O Si OH O Si Si O O Si O O O Si HO HO Si HO HO OH HO OH HO Si OH O OH
O O Si O
α α β
O O O Si SH O O O Si S S
900 650 400
Si Si Si SH S S Si SO 3 H
O O O Si S S S S
O O Si O N S S S S SO 3 Na
O O O Si S S SO 3 Na
O O O Si O O O N H Si S N H N H O N H
CONCLUSION
REFERENCES
INTRODUCTION
4 % 0 / ' ' % %' B % %' 0 ' % = ' ( 9DE < ' '% ( 6 <! >) ' % % 0 9 / 79F, ' >- 4 %' % %' ', / 89C ' 0 0 G ' ( ' % <H 0' > ' *%'., G - 4 %. :-, G % +' '** ' %, ( K99 F % +' '% 4 = J * >- %% 0 % * % +' +' ' ' %' ' * % I;6I < ' / % 0 ' * #I # %! ' * ' ' %, ' '% ' -
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O 2 H N O HOO N O O N O CH 3 CH 3 CH 3
T
tan δ 0 = (1 ) tan c Vc δm
σ 0 c = (1 V ) σ c m
CONCLUSION
REFERENCES
INTRODUCTION
Kubelka-Munk 14 12 10 8 6 4 2 0 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
S Si S S Si S Si SO 3 H
3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250 cm -1
Si Si Si SH S S Si SO 3 H
3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250 cm -1
O O O Si N H S N H O O O Si N H O N H
HO Si O O Si HO O Si O OH OH Si OH O Si OH O O Si O HO Si OH OH HO Si O O Si O O O O O Si HO O Si O Si HO
tan 1,95 1,75 1,55 1,35 1,15 0,95 0,75 0,55 0,35 sp_t0 sp_t1 sp_t2 sp_t3 0,15-0,05 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 Température ( C)
70 60 50 (ms.cm -1 ) 40 30 sp Ref TS THP 20 DS 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 temps de vieillissement (h)
o o
CONCLUSION
REFERENCES
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
O CF 3 O CF 3 O O O O CF 3 CF 3 HO 3 S SO 3 H
Membrane DS Membrane TS Membrane THP Membrane Ref Concentration solution speek (%) 8,6 8,6 8,6 8,6 Masse de solution speek (g) 58,6 58,6 58,6 58,6 Concentration solution de charge (%wt) 2,7 3 2,3 2,8 Masse de solution de charges fonctionnalisées (g) Concentration solution charge Ref complémentaire (%wt) Masse de solution de charge Ref complémentaire (g) 31,8 73 74 61 2,8 - - - 30,2 - - -
σ = l S. R
16 14 12 Kubelka-Munk 10 8 6 3700 3600 3500 3400 2100 1900 1700 1500 1300 4 2 0 3400 2900 2400 1900 cm-1 1400 900 400
Kubelka-Munk 14 12 10 8 6 4 2 0 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
4 3,5 3 Kubelka-Munk 2,5 2 1,5 1 0,5 0 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
8 7 6 Kubelka-Munk 5 4 3 1670 1470 1270 2 1 0 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
Kubelka-Munk 12 10 8 6 4 1650 1450 1250 2 0 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
16 14 Kubelka-Munk 12 10 8 6 4 1650 1450 2 0 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 3260 2760 2260 1760 1260 760 260
O O Si O
REFERENCES