Terminale S SUIVI CINETIQUE D UNE TRANSFORMATION PAR SPECTROPHOTOMETRIE Objectifs : - Revoir l utilisation du spectrophotomètre Red Tide et son logiciel Quantum. - Déterminer graphiquement un temps de demi-réaction - Exploiter un tableau d avancement - Montrer quantitativement l influence de certains paramètres sur la vitesse de réaction. La semaine dernière, lors de l AE sur la cinétique, nous avons vérifié qualitativement l influence de différents paramètres (température, concentration des réactifs, catalyse ) sur la vitesse de réaction. Le but de cette séance est faire cette fois-ci une étude quantitative. Nous allons donc réaliser un suivi cinétique par spectrophotométrie : étude de l évolution la quantité de matière de l un des réactifs coloré (!) au cours du temps par spectrophotométrie. Le but recherché étant, tout comme dans l industrie, de diminuer le temps de réaction afin de gagner en efficacité et productivité. La réaction étudiée est celle de l oxydation de l acide oxalique H2C2O4 par les ions permanganate MnO4-. L équation de cette réaction s écrit : 2 MnO4-(aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H+(aq) 2 Mn2+(aq) + 10 CO2 (aq) + 8 H2O (aq) Rq : * Toutes les espèces chimiques intervenant dans cette réaction sont incolores en solution aqueuse à l exception de l ion permanganate qui est de couleur violette. Définition : Le temps de demi-réaction, noté t1/2, correspond à la durée pour que l avancement soit parvenu 𝒙𝒇 à la moitié de sa valeur finale. t1/2 = t (𝒙 = ) 𝟐 Ici, on considèrera que le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l absorbance du milieu réactionnel est égale à la moitié de l absorbance initiale. A Spectre d absorption d une solution de permanganate de potassium de concentration C = 1,0.10-3 mol.l-1 λ (nm) M.Meyniel 1/6
PARTIE 1 : ANALYSER Le but de cette partie est de déterminer, expérimentalement, le temps de demi-réaction. Proposer donc un protocole expérimental vous permettant d arriver à vos fins pour les conditions de réaction imposées ci-après. On justifiera complètement et rigoureusement : * le choix de verrerie à utiliser ; * le moment où déclencher le «chronomètre» ; * les réglages préliminaires du logiciel Quantum ; * la longueur d onde λ choisie. On pensera à bien respecter et détailler l ordre des différentes étapes. Vous allez donc déterminer le temps de demi-réaction de la réaction dont le mélange est : 10,0 ml d une solution de permanganate de potassium de concentration C 1 = 1,0.10-3 mol.l -1 ; 2 ml environ d acide sulfurique de concentration C 2 = 1 mol.l -1 ; 10 ml d une solution d acide oxalique de concentration C 3 = 1.10-1 mol.l -1. Rq : * La durée de cette expérience est de 15 minutes environ. Appeler le professeur pour lui proposer la modification de l expérience ou en cas de difficulté. PARTIE 2 : REALISER Pour régler le spectrophotomètre, choisir : Temps d intégration = 20 ms Moyenne 5 scans Lisser 5 pixels Mise à jour 5 secondes Réaliser l expérience après validation de votre professeur et déterminer le temps de demi-réaction t1/2. On pourra copier/coller les valeurs obtenus dans Latis-Pro (ou dans Excel) puis tracer la courbe utile. PARTIE 3 : VALIDER 1. On souhaite que la réaction aille plus vite. Compte-tenu de ce que vous avez vu la semaine dernière, du protocole de la Partie 1 et du matériel à votre disposition sur votre paillasse, proposer un protocole permettant d accélérer la réaction. 2. Réaliser le protocole proposé et conclure. PARTIE 4 : PROLONGATION 1. Comparer les absorbances initiales A 0 et commenter. 2. Par quelle(s) autre(s) technique(s) aurait-on pu réaliser un tel suivi? Justifier. 3. Quel est le rôle des ions H +? Quelle expérience aurait-on pu faire pour montrer leur influence? 4. Justifier rigoureusement, par deux méthodes, que l ion permanganate MnO 4 - est bien le réactif limitant. 5. Comment évolue le temps de demi-réaction si la concentration en ions permanganate MnO 4 - diminue? 6. Même question si on divise par deux le volume d acide oxalique introduit dans la Partie 1? 7. A partir de deux couples d oxydant/réducteur mis en jeu ( MnO 4 - / Mn 2+ & CO 2 / H 2 C 2 O 4 ) et après avoir écrit les deux demi-équations électroniques, retrouver l équation de la réaction étudiée. M.Meyniel 2/6
NOTICE TRES SIMPLIFIEE D UTILISATION DU LOGICIEL QUANTUM I. LANCEMENT DE L ACQUISITION Cliquez sur le mode «Cinétique». Cliquez sur «Commencer» pour lancer l acquisition. Sélectionner la durée «1000 s» pour l expérience étudiée. II. ARRET DE L ACQUISITION Cliquez sur «Arrêter» pour stopper l acquisition. III. ICONES UTILES Icône permettant d enregistrer les données en format.csv compatible avec Excel. Icône permettant de copier les données dans le presse-papier pour ensuite les coller dans le tableau Latispro ou Excel. M.Meyniel 3/6
CORRECTION : Suivi cinétique par spectrophotométrie PARTIE 1 : ANALYSER Justification du choix de verrerie à utiliser : * Pour prélever les 10,0 ml de MnO 4 -, il faut utiliser une pipette jaugée car le volume est précis au 1/10 e de ml ; * pour prélever les 10 ml d acide oxalique, une simple éprouvette graduée suffit car le volume est précis au ml ; * pour l acide sulfurique (qui joue ici le rôle de catalyseur), une simple pipette plastique suffit. Le moment où déclencher le «chronomètre» : Il faut déclencher l acquisition au moment où l on verse l acide oxalique dans le bécher car c est à ce moment-là que la réaction débute. ATTENTION : il ne faut pas déclencher l acquisition quand on met la cuve dans le spectrophotomètre! Les réglages préliminaires du logiciel Quantum à faire Le paramètre à intégrer est la durée de l expérience qui est ici d environ 15 minutes soit presque 1 000 s. La longueur d onde λ choisie. Il faut choisir la longueur d onde correspondant au maximum d absorption de spectre donné. Donc, ici, λ MAX = 530 nm. Exemple de protocole : Faire les différents réglages du spectrophotomètre après avoir sélectionné le mode cinétique (obscurité, blanc, temps d intégration, moyenne, lisser, mise à jour, durée et longueur d onde). Dans un bécher, verser 10,0 ml de MnO 4 - à l aide d une pipette jaugée. Ajouter 2 ml environ d acide sulfurique à l aide d une pipette plastique. Enfin, verser à l éprouvette graduée 10 ml d acide oxalique ET Lancer l acquisition en même temps. Verser un peu de la solution dans une cuve. Lorsque l expérience est finie, copier les valeurs dans le presse-papier. Coller les valeurs dans Latis-Pro. Tracer la courbe : A = f (t). En se servant de la définition du temps de demi réaction t 1/2 et de l option curseur lié à la courbe : - déterminer l absorbance de départ A 0 et calculer sa moitié ; - puis déterminer graphiquement le temps de demi-réaction. PARTIE 2 : Allure de la courbe : REALISER On trouve : t 1/2 = 13 min 48 s. M.Meyniel 4/6
PARTIE 3 : VALIDER 1. Pour accélérer une réaction, on peut : ajouter un catalyseur, chauffer la solution (impossible car nous n avons pas le matériel à notre disposition aujourd hui) ou encore augmenter la concentration de l un des réactifs. On va donc réaliser la même expérience mais en augmentant la concentration en acide oxalique (5 fois plus concentrée). 2. Allure de la courbe : On trouve : t 1/2 = 8 min 20 s. Cette durée est inférieure au 1 er cas : la réaction est plus rapide. La concentration des réactifs est bien un facteur cinétique : la vitesse de réaction augmente avec la concentration des réactifs. PARTIE 4 : PROLONGATION 1. Les deux valeurs de l absorbance initiale A 0 sont très proches (~1,25) ce qui est cohérent car la concentration en MnO 4 - n a pas changé. Or, il s agit de la seule espèce colorée donc celle responsable de l absorbance! 2. On aurait pu réaliser un tel suivi par conductimétrie (disparition & formation d ion) voire par ph-métrie (consommation des ions H + d après l équation de réaction). 3. Les ions H+ permettent d accélérer la réaction (souvent le cas) : Pour montrer leur influence, on aurait pu faire la même expérience que l expérience 1 avec et sans ion H + et tracer l évolution de l absorbance en fonction du temps. En l absence de ces ions, l absorbance aurait diminuée plus lentement. ATTENTION : Ici, ce ne sont pas des catalyseurs car ils sont consommés par la réaction (Cf équation). 4. Méthode expérimentale : A la fin de l expérience, la solution est incolore, ce qui montre bien qu il n y a plus d ions permanganate, réactif limitant. Méthode algébrique : Calcul de la quantité d ion MnO 4 - : n(mno 4 - ) = C.V = 1,0.10-5 mol Calcul de la quantité d acide oxalique : n(ac. ox) = C.V = 1,0.10-3 mol D après l équation de la réaction, il faut 2,5 fois plus d acide oxalique que d ions MnO 4 -. Ici, il y en a 100 fois plus. L ion permanganate est bien en défaut : n(mno 4 ) 2 < n(ac.ox) 5 => Les ions MnO 4 - sont réactifs limitant. 5. Si on diminue la concentration en ions permanganate MnO - 4, comme vu la semaine dernière, le temps de demi-réaction est plus long : Plus la concentration des réactifs est faible, plus la réaction est lente et plus t 1/2 est grand. 6. Ici, c est un piège! La quantité de matière n est pas un facteur cinétique. Du coup, le temps de demi-réaction aurait été le même. 7. MnO 4 - + 8 H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O (x 2) H 2 C 2 O 4 = 2 CO 2 + 2 H + +2 e - (x 5) - 2 MnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 16 H + 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O + 10 H + Après simplification des ions H + : - 2 MnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H + 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O M.Meyniel 5/6
Titre du TP : SUIVI CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE Classe : TS Matériel au bureau : 1L d une solution de permanganate de potassium (fraîchement préparée) de concentration molaire 1,0 x 10-3 mol/l + Bécher 250mL 1L d une solution aqueuse d acide oxalique de concentration molaire 0,50 mol/l + Bécher 250mL 1L d une solution aqueuse d acide oxalique de concentration molaire 1,0 x 10-1 mol/l + Bécher 250mL ORDINATEUR Matériel élève : Nombre de groupes : 9 Un spectrophotomètre 5 béchers de 100 ml Pipette jaugée de 10,0 ml + poire à pipeter Eprouvettes graduées de 10 ml (ou 20mL) 4 cuves à spectrophotométrie + support pour cuves Agitateur en verre Une pissette d eau distillée Des pipettes plastiques Flacon élève d acide sulfurique de concentration molaire 1,0 mol/l Matériel au fond de la salle : Bidon de récupération M.Meyniel 6/6