Concours B ESA B - 0209 CHIMIE Durée 4 heures L usage d une calculatrice est autorisé pour cette épreuve. Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il a été amené à prendre. Le sujet comporte deux parties indépendantes contenant chacune des questions indépendantes. Partie A Synthèses d anesthésiants et d anxiolytiques uméros atomiques : H : 1 ; C : 6 ; : 7 ; : 8 I- Les barbituriques Les composés de la famille des barbituriques ont longtemps été utilisés comme anesthésiants et anxiolytiques avant des interventions chirurgicales au cours du XX ème siècle. L acide barbiturique a pour formule : A.I.1. Le pk A de cet acide vaut 4,0. Calculer le ph d une solution d acide barbiturique, noté HA à 0,10 mol.l -1. n justifiera les approximations réalisées. A.I.2. L acide barbiturique peut être synthétisé en faisant réagir l urée (H 2 -C-H 2 ) sur le malonate de diéthyle (H 5 C 2 2 C-CH 2 -C 2 C 2 H 5 ). Par analogie avec la formation d amide avec les chlorures d acyle proposer un mécanisme pour cette réaction. 1
A.I.3. Un premier dérivé de l acide barbiturique est obtenu en le faisant réagir en milieu basique avec du benzaldéhyde (C 6 H 5 CH) et en chauffant légèrement. n obtient un composé comportant neuf insaturations. a- Représenter ce composé. Une écriture topologique est admise. b- Proposer un schéma mécanistique (types d étapes successivement mises en jeu) pour la réaction permettant de l obtenir. A.I.4. Le sécobarbital est un dérivé de l acide barbiturique, qui a longtemps été utilisé comme somnifère. Sa formule est donnée ci-dessous : H H a- Combien ce composé possède-t-il de stéréoisomères de configuration? b- En utilisant une représenter de Cram, dessiner la molécule pour laquelle tous les atomes de carbone asymétriques éventuels ont une configuration absolue R. c- Le malonate de diéthyle possède un atome d hydrogène présentant une mobilité particulière. Justifier. d- Le malonate de diéthyle traité par l éthanolate de sodium réagit avec le 3- bromopropène pour donner un composé qui est à son tour traité par l éthanolate de sodium puis avec le 2-bromopentane. n obtient un produit qu on peut facilement transformer en sécobarbital. Justifier brièvement ce mode de production du sécorbital. Proposer un solvant, en justifiant votre choix. e- Le sécobarbital obtenu est un solide à température ambiante. Proposer un moyen de caractérisation. Depuis une dizaine d années, les barbituriques ne sont presque plus prescrits à cause des effets secondaires indésirables qu ils entraînent. n préfère aujourd hui utiliser des benzodiazépines. II- Les benzodiazépines Les benzodiazépines sont une classe de médicaments aux propriétés hypnotiques, anxiolytiques, amnésiantes et myorelaxantes. Elles sont utilisées pour soulager à court terme 2
l anxiété ou l insomnie ainsi qu en tant que produits anesthésiants. À long terme, elles peuvent aussi provoquer une addiction. Elles ont toutes en commun la structure suivante : H Synthèse du diazépam Le diazépam est connu en France sous le nom de Valium. Il a pour formule : Cl A.II.1. L aniline est mise à réagir avec le chlorure d éthanoyle. n obtient un composé A. a- L aniline est moins basique que les autres amines primaires. Justifier brièvement. b- Représenter A. Une écriture topologique est admise. A.II.2. Le composé A est traité par le dichlore en présence de Fer (III), FeCl 3. n obtient majoritairement un composé B. a- Représenter B. Une écriture topologique est admise. b- À quoi sert FeCl 3? c- Proposer un mécanisme pour la réaction A B. d- Justifier précisément la régiosélectivité de cette réaction. AII.3. B réagit avec le chlorure de benzoyle en présence de chlorure d aluminium(iii), AlCl 3, pour donner C de formule ci-dessous : 3
H a- Comment s appelle la réaction qui a eu lieu? Cl b- Donner une représentation de Lewis de AlCl 3. Préciser sa géométrie. Quelle propriété remarquable possède-t-il? c- Dans quelles proportions doit-on utiliser AlCl 3 et B? n justifiera la réponse. A.II.4. C traité à chaud par l eau en milieu acide chlorhydrique donne un composé ionique D, qui en milieu basique donne une amine E. a- Identifier D et E. b- Proposer un mécanisme pour la réaction C D. c- Quel est l intérêt de la réaction conduisant à A? A.II.5. n fait réagir l acide 2-bromoéthanoïque avec du chlorure de thionyle SCl 2 et on obtient un composé F. F réagit sans catalyseur avec le composé E pour donner G de formule brute C 15 H 11 2 BrCl. Donner les formules topologiques de F et G. A.II.6. G réagit avec un excès d ammoniac en présence de carbonate de sodium pour conduire au composé H. H en milieu acide se cyclise pour donner I. I conduit au diazépam par action de l iodométhane en présence de carbonate de sodium. a- Représenter H et I. Une écriture topologique est admise. b- Quelle fonction chimique a-t-on créée lors de la cyclisation? c- Proposer un mécanisme pour cette cyclisation. d- À quoi sert le carbonate de sodium lors de la réaction G H? e- Pourquoi faut-il utiliser l ammoniac en excès? Synthèse de l alprazolam L alprazolam est utilisé pour traiter les troubles de l anxiété. Il a pour formule : 4
Cl A.II.7. Comment peut-on l obtenir à partir du composé I, de chlorure d éthanoyle et d hydrazine H 2 -H 2? Partie B Étude d amines Des données sont fournies en fin d énoncé. I- Décomposition de l éthanamine B.I.1. n étudie l équilibre homogène en phase gazeuse suivant : C 2 H 5 H 2(g) = C 2 H 4(g) + H 3(g) n a mesuré les constantes d équilibre suivantes : K = 0,81 à T 1 = 450 K K = 1,82 à T 2 = 500 K 1 a- Calculer la variance de cet équilibre. Commenter. 2 b- Calculer l enthalpie standard de cette réaction, en supposant cette grandeur indépendante de la température. c- En déduire une valeur de l entropie standard de réaction r S. Commenter le signe de r S. d- Quelle est l influence sur cet équilibre, d une augmentation de température à pression constante? Justifier brièvement. e- Quelle est l influence sur cet équilibre d une augmentation de pression à température constante? Justifier brièvement. 5
f- n introduit, à T = 773 K, dans une enceinte initialement vide de volume constant V = 10 L une mole d éthanamine. Donner les pressions partielles de C 2 H 5 H 2(g), C 2 H 4(g) et H 3(g) à l équilibre. B.I.2. À température élevée, on va considérer que cette réaction est quantitative dans les conditions de l expérience. Cette réaction est suivie à 500 C par la mesure de la pression totale au sein d un réacteur de volume constant. n a obtenu les résultats suivants : t (min) 0 2 4 8 20 30 P (bar) 7,24.10-2 8,42.10-2 9,47.10-2 1,10.10-1 1,34.10-1 1,41.10-1 a- Donner l expression de la loi d évolution de la quantité de matière en éthylamine en fonction du temps, dans l hypothèse d une cinétique d ordre 1. n note k, la constante de vitesse de la réaction. b- En déduire la relation suivante liant la pression totale et le temps, sachant que P 0 représente la pression initiale : 2P0 P ln k. t P 0 c- Vérifier que les données expérimentales confirment l ordre 1. d- Calculer le temps de demi-réaction. Que devient ce temps de demi-réaction si on double la quantité initiale d éthanamine? II- Propriétés des amines B.II.1. n donne les températures d ébullition suivantes. Justifier l évolution de ces valeurs. θ eb ( C) Éthane -88,6 Chloroéthane 12,3 Éthanamine 16,6 Éthanol 78,5 B.II.2. L éthylènediamine H 2 -CH 2 -CH 2 -H 2 est une dibase et un ligand bidentate. Justifier ces propriétés. B.II.3. n dose V 0 = 10 ml d une solution d éthylènediamine de concentration C 0 par une solution d acide chlorhydrique de concentration C A = 0,10 mol.l -1. n note V le volume d acide chlorhydrique versé. n suit la réaction de dosage par phmétrie et on obtient la courbe de dosage tracée page suivante : 6
a- Décrire le montage expérimental permettant de réaliser un tel dosage. n précisera en particulier la nature et le rôle de chaque électrode. b- Justifier l existence de deux sauts de ph. Lequel convient-il d exploiter? c- Écrire les équations des réactions de dosage caractérisant chaque partie de la courbe. d- Déterminer la concentration C 0 en éthylènediamine de la solution à doser. e- Comment peut-on retrouver les valeurs des pk A des couples acide-base qui interviennent dans ce titrage? f- Retrouver par le calcul une valeur approchée du ph à la première équivalence. B.II.4. n réalise le montage suivant qui est le schéma d une pile : Les deux électrodes sont constituées par des plaques de cuivre. 7
Dans le bécher 1, on a placé 100,0 ml de sulfate de cuivre à 0,01 mol.l -1. Dans le bécher 2, on a placé 25,0 ml de sulfate de cuivre à 0,01 mol.l -1. n relie les électrodes de cuivre à un millivoltmètre et on ajoute, à l aide d une burette, une solution d éthylènediamine (noté en) à 1,0 mol.l -1 dans le bécher 1. Lors de l ajout d éthylènediamine, un complexe se forme : Cu 2+ + n en = [Cu(en) n ] 2+ où n est l indice de coordination du complexe. n suppose que la réaction de formation de ce complexe est quantitative. a- Justifier brièvement le nom de «pile de concentration» attribué à un tel montage. b- Quel est le pôle positif de la pile? Le pôle négatif? n note e la f.e.m. de la pile. Pour chaque ajout d éthylènediamine, on relève e et on en déduit log [Cu 2+ ] bécher1. n obtient la courbe représentative de log [Cu 2+ ] bécher1 = f(v). n observe un saut de log [Cu 2+ ] bécher1 pour V = 2,0 ml. n rappelle que la force électromotrice (f.e.m.) d une pile est la différence de potentiel entre ses bornes à courant nul. c- Expliquer comment e donne accès à log [Cu 2+ ] bécher1. d- Déterminer la valeur de n. e- Pour un volume ajouté V = 5 ml, e = 0,495 V. En déduire la valeur de log β où β est la constante de formation globale du complexe. A-t-on eu raison de considérer que le complexe était stable? Données : uméros atomiques : Al = 13 ; Cl = 17 Constantes d acidité de l éthylènediamine : pk A1 = 7,5 pk A2 = 10,7 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol -1.K -1 Température en kelvin : T = θ ( C) + 273. RT ln x 0,06 log x F FI DE L ÉPREUVE 8