Analyse X en Microscopie Électronique à Balayage

Analyse X en Microscopie Électronique à Balayage Peut-on estimer une incertitude d analyse? Edmond ARNAUDO ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 1 L ISITV École intégrée à l Université du Sud Toulon Var Une école d ingénieur généraliste : Matériaux, Ingénierie marine, Télécommunication, Calcul scientifique Une «option matériaux» Conception Caractérisation Durabilité ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 1

Le SIM - Service Ingénierie des Matériaux Une interface avec l industrie Des moyens D analyse ( IRTF, RMN, CPV, micro-analyse X ) D observation ( optique, MEB ) De caractérisation ( analyses thermiques, analyses mécaniques dynamiques, diélectrique, mesures de corrosion, dureté,essais mécaniques ) De vieillissement artificiel ( enceintes UV, BS, climatiques ) Une équipe 3 permanents Les enseignants-chercheurs en matériaux ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 3 Le SIM - Service Ingénierie des Matériaux Le SIM propose Des études, essais, analyses Des stages en formation continue Selon thèmes Caractérisation et analyse - matériaux polymères Revêtements protection, corrosion, durabilité Une certification qualité ISO 9001 ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 4

Le MEB - Microscope Électronique à Balayage ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 5 Le MEB principe de fonctionnement canon condenseur Mise en forme du faisceau Lentille objectif focalisation du faisceau Échantillon ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 6 3

Le MEB les signaux détectés Spectre en énergie : Microanalyse spectre élémentaire -Identification -quantification mapping Faisceau électrons primaires incident E 0 Observation contraste topographique Topographie en électrons secondaires - SE Contraste de Z en ContrastedeZ électrons rétro diffusés - BSE Émission de Émissions photons X X Émission électronique émissions électroniques Poire d interaction faisceau / matière de 1 à quelques µm ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 7 Le MEB les détecteurs Détecteur de photons X Détecteur de SE Détecteur de BSE ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 8 4

Le MEB - Microscope Électronique à Balayage image Analyse X canon à électrons Colonne de «mise en forme du faisceau électronique» Chambre d analyse sous vide + détecteurs ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 9 Analyse d un spectre d analyse X intensité Incertitude supposée : +/- 1 %!!! Element Wt % At % O K 3,99 50,08 MgK 5,37 7,38 AlK 3,36 4,16 SiK 11,93 14,19 S K 9,61 10,01 CaK 0,48 0,4 BaL 4,9 6,06 CrK,86 1,84 FeK 7 4,19 PbL 10,46 1,69 Total 100 100 Énergie (kev) ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 10 5

Analyse d un spectre d analyse X Incertitude supposée : +/- 1 %!!! 1 % est une valeur absolue? Le % de S est compris entre 9 et 11 % 1 % est une valeur relative? 1% des 10% trouvés = 0.1 Le % de S est compris entre 9.9 et 10.1 % Et si ce 1% méritait de s y attarder? ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 11 Les causes de l incertitude de mesure L appareillage incertitude de mesure La méthode L environnement L opérateur L élément mesuré ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 1 6

L impératif principal de ce calcul Un calcul sera possible et exploitable s il s applique à une mesure unique : Même appareillage Même opérateur Même méthode Même environnement Même élément ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 13 L impératif principal de ce calcul Dans notre cas : Même appareillage oui Même opérateur - peu d influence s il a du recul sur la mesure Même méthode - oui, si mode opératoire Même environnement non, car la matrice est toujours différente Même élément non, car chaque élément est différent, en nature et en %. ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 14 7

En résumé Le mesurande n est jamais identique : Des éléments différents à quantifier Avec une concentration différente Son environnement varie : La matrice analysée est toujours différente Il est impossible d estimer une incertitude unique pour l analyse X ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 15 Il existe une possibilité Situer l erreur globale commise par l ensemble des laboratoires utilisant la même technique INTERCOMPARAISON Étude réalisée par: Edmond Arnaudo - ISITV Emmanuelle Nigrelli - ISITV ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 16 8

L inter comparaison 0 laboratoires volontaires échantillons métalliques connus Un mode opératoire fixant la procédure d analyse Haute tension, raie de quantification, corrections ZAF, Une zone d analyse délimitée 10 analyses obligatoires Un étalonnage préalable en énergie du détecteur Tous les éléments sont quantifiés sauf C et O ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 17 Au préalable,. On ne prendra pas en compte les erreurs : élément mal identifié : S au lieu de Mo élément non détecté : Si 0,3 % Pic d analyse Déconvolution du S élément en superposition non détecté No sous Mo élément inexistant identifié La pour un pic artefact Nb +Mo Mo ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 18 9

Analyse de l ensemble des résultats Au préalable, valider la normalité des lois par un test : Shapiro Wilk - Norme NF X 06-050 Normalité des 10 mesures individuelles Mx = moyenne par élément par labo Normalité de l'ensemble des moyennes Mx M = moyenne globale par élément: ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 19 Loi normale Mf Sf +/- Sf = 95% de la population ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 0 10

Exploitation des résultats sur le Fe Histogramme 3,5 Histogramme 3,5 3 3,5,5 Nombre 1,5 1,5 0 69 70 71 7 73 74 75 76 labo 13 / Fe ech Moyenne M13 La loi normale est vérifiée pour tous les Mx Nombre 1,5 1,5 0 68 68,5 69 69,5 70 70,5 71 71,5 7 7,5 73 labo 9 / Fe ech Moyenne M9 Nombre 1 10 8 6 4 Histogramme Valeurs aberrantes rejetées Nombre Histogramme 4,5 4 3,5 3,5 1,5 1,5 0 54 56 58 60 6 64 66 68 70 7 74 Colonne 1 Moyenne M ; dispersion S Loi normale non vérifiée pour les moyennes M Moyenne Mf ; dispersion Sf ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 1 0 67 68 69 70 71 7 73 74 Colonne 1 Loi normale vérifiée pour les moyennes Mf Les informations pour chaque élément Dispersion : erreur aléatoire Mf - Sf Ecart / à la valeur vraie : erreur systématique Valeur vraie Mf Mf + Sf ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 11

Exemple analyse : analyse du Co échantillon du Co 0 15 10 5 Mesures Moyenne M M-S M+S 0 0 10 0 30 40 n laboratoires Valeurs rejetées ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 3 13,5 calcul, sans analyse les du Colaboratoires échantillon 13 1,5 1 11,5 Mesures Moyenne Mf Mf + Sf Mf - Sf 11 N laboratoires 0 5 10 15 0 Valeur vraie : 11.8 n laboratoires % - Mf : 1. % Erreur systématique : 0.4 % Erreur aléatoire : +/- 0.7 % ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 4 1

Bilan avec les dispersions unitaires analyse du Co échantillon 14 13 1 11 Moyenne cohérente, mais grand écart type Mesures Moyenne Mf Mf + Sf Mf - Sf 10 0 10 0 30 40 Moyenne cohérente, et petit écart type n laboratoires Faible écart type, mais plusieurs mesures hors limites ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 5 Existe-t-il de «bons labos»? analyse du Co échantillon 14 13 1 11 Ce labo est-il meilleur que les autres? Mesures Moyenne Mf Mf + Sf Mf - Sf 10 0 10 0 30 40 n laboratoires ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 6 13

Évolution de la dispersion de labos Co Fe W 13 1,5 1 11,5 11 0 4 6 8 10 n laboratoires 76 74 7 70 68 66 0 4 6 8 10 n laboratoires 1 16 11 6 0 4 6 8 10 n laboratoires Cr V 3,5 1,5 0 4 6 8 10 n laboratoires 3,5 1,5 1 0 4 6 8 10 n laboratoires La Dispersion retenue sera de ± Sf pour tous les labos ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 7 Analyse globale des résultats El. Z Type de raie Nb de mesures valides Nb de mesures conservées Valeur vraie (% massique) Valeur moyenne Mf Ecart à la valeur vraie % Pourquoi autant de variation dans les dispersions? Dispersion Sf Loi normale V 3 K 0 19.11.07 0.04 0.6 Non Cr 4 K 0 19.1.16 0.04 0.6 Oui Fe 6 K 0 18 70.55 70.63 0.08 3.66 Oui Co 7 K 0 18 11.8 1. 0.44 0.70 Oui W 74 L / M 0 18 13 1.64 0.36 3.0 Oui résultats de l'analyse statistique sur les s de l'échantillon n, à 0 kv Une erreur systématique non prise en compte Erreur globale = erreur aléatoire = ± Sf ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 8 14

loi de variation des incertitudes? 70 3.6 La valeur correspond à la dispersion ( Sf ) 60 3. 0 1.1 10 0.7 1.5 3 0. 0. 0.1 0.3 1.0 Z 13-14 -8 41-4 74 ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 9 Évolution en fonction du % de l élément dispersion 4 3,5 3,5? 1,5 1 0,5 0 0 0 40 60 80 de présence Z / 5 Z / 40 ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 30 15

Une idée de l incertitude en analyse X 90 80 70 60 50 40 30 0 10 0 dispersion +/- 3% +/- % +/- 1% Z 0 50 100 ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 31 Conclusions 1 - la démarche c est une démarche «globale» pour situer une incertitude : Donne une valeur générale de l incertitude pour une technique Permet de se situer par rapport aux autres labos c est une opération de longue halène : Un laboratoire pilote est obligatoire il faut fédérer un nombre suffisant de laboratoires elle permet de connaître son équipement et ses limites ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 3 16

Conclusions l incertitude an analyse X 1- Cette incertitude est réaliste à condition : d avoir une surface polie d avoir un équipement étalonné de réaliser 10 mesures successives de supprimer au préalable les erreurs de mesure - Une vérité pour tous les équipements de mesure Résolution de l équipement Erreur maximale tolérée de l équipement Incertitude de mesure finale ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 33 Le MEB demeure un excellent équipement d investigation pour les matériaux, si on connaît ses limites. ISITV / SIM incertitude de mesure - E Arnaudo 34 17