hapitre 12 Transformation en chimie organique A. Le programme Notions et contenus Transformation en chimie organique Aspect macroscopique : Modification de chaîne, modification de groupe caractéristique. Grandes catégories de réactions en chimie organique : substitution, addition, élimination. Aspect microscopique : Liaison polarisée, site donneur et site accepteur de doublet d électrons. Interaction entre des sites donneurs et accepteurs de doublet d électrons ; représentation du mouvement d un doublet d électrons à l aide d une flèche courbe lors d une étape d un mécanisme réactionnel. ompétences exigibles Reconnaître les groupes caractéristiques dans les alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide. Utiliser le nom systématique d une espèce chimique organique pour en déterminer les groupes caractéristiques et la chaîne carbonée. Distinguer une modification de chaîne d une modification de groupe caractéristique. Déterminer la catégorie d une réaction (substitution, addition, élimination) à partir de l examen de la nature des réactifs et des produits. Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec l électronégativité (table fournie). Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet d électrons. Pour une ou plusieurs étapes d un mécanisme réactionnel donné, relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d expliquer la formation ou la rupture de liaisons. B. La démarche adoptée dans le manuel ette partie du programme est nouvelle à différents titres : nouvelle par rapport à l ancien programme de Terminale Scientifique, mais aussi nouvelle par rapport à la manière traditionnelle d aborder la chimie organique dans l enseignement, que ce soit au lycée ou en post-bac. Pour l IUPA dans le «Glossary of terms used in physical organic chemistry» (1994), une transformation (en chimie organique) est définie comme étant la conversion d un substrat en un produit particulier, sans rendre compte des réactifs ni du mécanisme. Il est précisé qu une 12. Transformation en chimie organique 169
transformation est donc différente d une réaction qui implique, elle, la description complète des réactifs et des produits. La description d une transformation (schéma de synthèse défini au chapitre 11 p. 252) n est que partielle et elle est subjective, car c est le point de vue du chimiste qui détermine l espèce qui, dans la réaction, a le rôle du substrat. Nous avons préféré au terme «substrat» celui de «réactif étudié», ou encore «réactif d intérêt» ou «réactif principal». Il existe de nombreuses façons de décrire et classifier les transformations en chimie organique. Le programme a choisi celui des objectifs de synthèse (modifications de chaîne ou de groupe caractéristique) et celui des catégories de réaction (addition, élimination, substitution). Le programme ajoute ensuite une interprétation au niveau moléculaire à travers une introduction des mécanismes réactionnels. Le chapitre 12 aborde ces différents aspects dans le même ordre de présentation que le programme. ependant nous avons été amenés à réaliser des choix que nous détaillerons dans la section, au fur et à mesure de la présentation et du commentaire des activités et documents proposés. Les compétences concernant la reconnaissance des groupes caractéristiques et la nomenclature sont principalement travaillées au chapitre 9, et sont réinvesties dans ce chapitre. Les quatre activités du chapitre 12 couvrent les autres compétences de cette partie du programme.. ommentaires sur les activités et documents proposés Vérifier ses acquis p. 268 La formule de Lewis de l éthanoate de méthyle est la suivante : ette espèce chimique porte le groupe ester. La molécule d éthanoate de méthyle possède des atomes d oxygène en plus des atomes de carbone et d hydrogène, ce qui la rend polaire (rappels de 1 re S p. 245). Plus précisément, les liaisons = et sont polarisées. Les atomes de carbone du groupe ester portent des charges électriques partielles positives notées + δ et + δ. δ 3 +δ +δ 3 δ Ester S interroger p. 268 En versant de la soude concentrée (30 %) dans de l huile d olive, on observe l apparition d un trouble, qui n est autre que du savon que nous pourrions récupérer par filtration. Pour accélérer la réaction de saponification, il peut être nécessaire de chauffer le mélange. 170 Livre du professeur
5 Réponse attendue L ion hydroxyde porte une charge électrique entière négative, alors qu une molécule d ester de l huile végétale porte des charges électriques partielles, notamment positives. Il est à ce niveau envisageable que l ion hydroxyde et la molécule d ester, porteurs de charges électriques opposées, puissent s attirer (rappels de 1 re S p. 245) et réagir ensemble. L activité 4 p. 273 permettra de développer cet aspect. Photo d ouverture p. 269 La photographie présente des feuilles d arbres aux couleurs automnales. Durant l automne, les feuilles ne produisent plus de chlorophylle, pigment vert qui masquait tout autre pigment susceptible d être présent dans les feuilles, tel que les caroténoïdes (jaune-orange). Les couleurs rouges proviennent d autres pigments, les anthocyanes, qui sont produits durant l automne à la différence des caroténoïdes. Les couleurs automnales sont une belle illustration de l existence de transformations chimiques organiques. Pour en savoir plus : B. Valeur, Matière et matériaux, p. 97-99, Belin, 2010. Activité 1 p. 270 ette activité La stratégie de synthèse vise à «Distinguer une modification de chaîne d une modification de groupe caractéristique». Elle prend appui sur l étude du procédé B de fabrication de l ibuprofène, exemple-modèle de la chimie durable. Nous réinvestissons ainsi les compétences travaillées au chapitre précédent à propos de la chimie durable. 5 ommentaire Les experts de la synthèse organique tels que E. J. orey, prix Nobel 1990, s intéressent aux changements obtenus au niveau du squelette moléculaire (construction d un cycle, construction d une chaîne, etc.), au niveau des groupes fonctionnels (aménagements fonctionnels) et au niveau de la stéréochimie (atomes «asymétriques» ou liaisons dissymétriques). Le programme se limite aux deux premiers types de changements qu il qualifie de «modification de chaîne» et «modification de groupe caractéristique». Notons que la définition de l IUPA pour un «groupe fonctionnel» est sensiblement différente de celle du «groupe caractéristique», issue de la nomenclature en chimie organique. Nous avons fait le choix de rester proches du savoir de référence en synthèse organique, et nous entendons la notion de groupe au sens large, à savoir celle de groupe fonctionnel. Pour mémoire, un groupe fonctionnel est un atome ou groupe d atomes responsables de propriétés similaires, quelle que soit l espèce chimique dans laquelle il se trouve. Avec cette définition, =, =,, etc. sont des groupes fonctionnels. Ainsi, la transformation suivante : 3 = 2 3 () 3 est une modification de groupe caractéristique, car un groupe fonctionnel alcène est remplacé par un groupe fonctionnel alcool (hydroxyle). Afin de «distinguer» plus aisément ces deux types de modifications, quand il semble qu elles sont simultanées pour une transformation, nous avons choisi de donner la priorité à la modification de chaîne. En effet, en synthèse organique, les experts travaillent en priorité à la construction du squelette moléculaire. 12. Transformation en chimie organique 171
Réponses aux questions 1. omparons les deux procédés à l aide du tableau suivant : Procédé Boots Quantité importante de sous-produits. Davantage d étapes (6), donc baisse du rendement global a priori. Procédé B Un seul sous-produit (acide éthanoïque). La majeure partie des atomes des réactifs utilisés se retrouvent dans l ibuprofène qui nous intéresse (économie d atomes). Moins d étapes (3). Les sous-produits ne sont pas directement exploitables (utilisables pour une autre application) et ils doivent être retraités ou détruits. eci a un coût (énergétique, autres réactifs nécessaires, etc.) et un impact possible sur l environnement. Le sous-produit (acide éthanoïque) est valorisé : il est directement exploitable dans une autre application. Il n y a donc pas de dépenses (énergétiques, etc.) pour retraiter ou détruire ce sous-produit, ni de rejet dans l environnement. Le procédé B est effectivement «vert» par rapport au procédé Boots. 2. Étape de la synthèse a b Groupe(s) caractéristique(s) de la molécule transformée X Y a-t-il eu des modifications au niveau des liaisons carbone-carbone de la chaîne carbonée de la molécule? Des atomes de carbone sont-ils ajoutés ou enlevés à la molécule? Formation d une liaison carbone-carbone entre le cycle et le groupe d atomes 3. 2 atomes de carbone sont ajoutés. Groupe(s) caractéristique(s) de la molécule obtenue arbonyle b c arbonyle X ydroxyle c d ydroxyle Formation d une liaison carbone-carbone entre la chaîne carbonée et le groupe. Un atome de carbone est ajouté. arboxyle 3. Dans la deuxième étape (b c), le groupe caractéristique hydroxyle est remplacé par le groupe caractéristique carbonyle, donc il s agit bien d une modification de groupe caractéristique. Remarquons qu il n y a pas de différence au niveau des liaisons carbone-carbone de la chaîne carbonée. 4. Dans la première étape (a b), le groupe caractéristique carbonyle est ajouté à la molécule transformée : il pourrait s agir d une modification de groupe caractéristique. En même temps, il y a création d une liaison carbone-carbone avec la chaîne carbonée, et l ajout de deux atomes de carbone. Dans l étape suivante (b c), le groupe carbonyle n est pas conservé, il subit une nouvelle modification. Il semble donc que le but premier du chimiste dans la première étape (a b) soit d allonger la chaîne carbonée de la molécule : il s agirait donc bien d une modification de chaîne. Les modifications au niveau des groupes caractéristiques ne sont que des conséquences de cette modification de chaîne. Remarque : la modification de chaîne est donc considérée comme prioritaire. 5. Dans la dernière étape de la synthèse (c d), le groupe carboxyle est ajouté à la molécule transformée, en même temps il y a formation de la liaison carbone-carbone permettant de lier ce nouveau groupe caractéristique à la chaîne carbonée de la molécule. Nous considérons qu il s agit ici d une modification de chaîne (prioritaire sur une modification de groupe caractéristique). 6. La démarche utilisée permettant de distinguer une modification de chaîne d une modification de groupe caractéristique pourrait être la suivante : a. omparer la molécule de départ à la molécule obtenue : y a-t-il des différences de groupes caractéristiques? Des liaisons carbone-carbone sont-elles modifiées (rupture, formation, etc.)? Y a-t-il ajout ou enlèvement d atomes de carbone? 172 Livre du professeur
b. Si la chaîne carbonée est modifiée (par formation ou rupture de liaisons ), il s agit d une modification de chaîne. c. En l absence de modification de chaîne : si un groupe caractéristique est remplacé, ajouté ou enlevé, il s agit d une modification de groupe caractéristique. d. S il semble y avoir simultanément modification de chaîne et modification de groupe caractéristique, nous considérons que la modification de chaîne est prioritaire sur la modification de groupe caractéristique. Activité 2 p. 271 ette activité introduit comment «Déterminer la catégorie d une réaction (substitution, addition, élimination) à partir de l examen de la nature des réactifs et des produits». La construction des modèles moléculaires des espèces organiques du doc. 3 permet en outre de travailler la représentation topologique (chapitre 4 p. 88), qui pose souvent problème aux élèves. 5 ommentaire Les définitions IUPA des catégories de réaction sont plutôt hétérogènes : elles s intéressent aux atomes ou groupes d atomes et/ou aux liaisons, à la multiplicité, aux insaturations, etc. Nous avons choisi de ne conserver que le critère d ajout ou d enlèvement d atomes ou groupes d atomes, afin d obtenir des définitions homogènes et simples mais suffisamment efficaces pour des élèves de Terminale S. Matériel Modèles moléculaires. 5 Réponses aux questions 1. Le réactif et le produit principaux sont les espèces organiques : chlorométhane et méthanol, propan-1-ol et propène, butanone et butan-2-ol. 2. Pour l exemple de réaction de substitution, la molécule de chlorométhane perd un atome de chlore : il est remplacé par le groupe hydroxyle. Pour l exemple de réaction d élimination, la molécule de propan-1-ol perd un atome d hydrogène et le groupe hydroxyle. eux-ci se retrouvent dans la molécule d eau formée. Mais contrairement à la réaction de substitution, aucun autre atome ou groupe d atomes n a remplacé les atomes perdus par la molécule de propan-1ol. Pour l exemple de réaction d addition, deux atomes d hydrogène sont ajoutés à la molécule de butanone. Mais contrairement à la réaction de substitution, l ajout de ces atomes d hydrogène n a pas entraîné la perte d autres atomes de la molécule de butanone. 3. Formules semi-développées : 3 3 l 3 2 3 2 3 3 2 3 3 2 4. Lors d une réaction de substitution, un atome ou groupe d atomes (l) de la molécule étudiée (chlorométhane) est remplacé par un atome ou groupe d atomes (). 12. Transformation en chimie organique 173
Lors d une réaction d élimination un atome () et un groupe d atomes () sont enlevés de la molécule étudiée (propan-1-ol) sans que celle-ci ne gagne d autres atomes. Lors d une réaction d addition, deux atomes () se lient à la molécule étudiée (butanone) sans que celle-ci ne perde d autres atomes. 5. La démarche permettant de déterminer la catégorie d une réaction (substitution, addition, élimination) pourrait être la suivante : a. Préciser quelle est la molécule étudiée. b. Repérer si des atomes ou groupes d atomes se sont liés et/ou sont enlevés à la molécule étudiée. c. Attribuer la catégorie en fonction des définitions. elles-ci sont présentées sommairement dans le tableau suivant. Un (des) atome(s) ou groupe(s) d atomes atégorie de réaction Substitution Addition Élimination se lie(nt) à la molécule étudiée? oui oui non est (sont) enlevé(s) à la molécule étudiée? oui non oui Activité 3 p. 272 ette activité offre une approche descriptive des mécanismes réactionnels. Elle traite les compétences «Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet d électrons» et «Pour une ou plusieurs étapes d un mécanisme réactionnel donné, relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d expliquer la formation ou la rupture de liaisons». 5 ommentaire Lorsqu on étudie la réactivité en chimie organique, on recherche, lors de la formation des liaisons, les sites nucléophile et électrophile ou les sites basique et acide (au sens de Lewis). La différence entre nucléophile/électrophile et base/acide de Lewis est liée à une différence cinétique/ thermodynamique : une espèce est dite nucléophile ou électrophile lorsque l on raisonne sur la vitesse de réaction (aspect cinétique). Une espèce est dite acide ou basique si on raisonne sur les proportions obtenues à l équilibre (aspect thermodynamique). Mais d un point de vue structurel, il s agit de la même chose : le mouvement d un doublet d électrons d un site donneur (nucléophile ou base de Lewis) vers un site accepteur (électrophile ou acide de Lewis). En qualifiant les sites de donneur ou d accepteur, le programme choisit donc de ne pas aborder les nuances de nature cinétique et thermodynamique, en se focalisant sur l aspect structurel. En outre, le programme étend les définitions des sites donneur et accepteur à la rupture de liaisons lorsqu il mentionne «relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d expliquer la formation ou la rupture de liaisons», ce qui est nouveau par rapport à l enseignement traditionnel de la chimie organique. est pourquoi nous suivons le programme qui décrit les mécanismes réactionnels de manière générale en termes de mouvement d électrons, entre des sites donneurs et accepteurs et en utilisant le symbolisme de la flèche courbe. 5 Réponses aux questions 1. Le doublet liant carbone et iode est repéré en gris ci-dessous : 174 Livre du professeur I l I Liaison carbone-iode l
2. En comparant les formules de Lewis des réactifs et des produits, on repère que le doublet d électrons qui permet la formation de la liaison carbone-iode est un doublet non liant de l ion iodure. e doublet est repéré en gris ci-dessous : I Doublet permettant la liaison de -l l I 3. Le doublet provient de l ion iodure, qui le donne à l atome de carbone. e doublet devient le doublet liant constituant la liaison entre les atomes de carbone et d iode dans le produit. I Site donneur l Site accepteur I L ion iodure porte le «site donneur» et l atome de carbone est le «site accepteur» de la molécule d iodométhane. 4. La flèche courbe représente le mouvement du doublet d électron du site donneur (I) vers le site accepteur (), ce qui permet d expliquer la formation de la liaison carbone-iode. 5. Site donneur : l ; site accepteur : l. Les doublets électroniques impliqués sont repérés en gris. Site accepteur I l I l Site donneur 6. Un mécanisme réactionnel nous informe : sur la nature des liaisons rompues et formées pendant la réaction ; sur les mouvements électroniques expliquant les ruptures et les formations de liaisons ; ( sur l ordre des mouvements électroniques (successifs ou simultanés)). l l Activité 4 p. 273 ette activité aborde le cas particulier de la formation de liaisons en présence d entités réactives chargées (charges entières ou partielles). Elle propose de «Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec l électronégativité (table fournie)». ette dernière activité utilise une approche historique. 5 ommentaire Nous avons bien pris garde de ne pas associer systématiquement charges électriques et sites donneur/accepteur. Des sites donneurs et accepteurs peuvent ne pas être chargés électriquement. Il s agit de deux modèles différents : celui du donneur/accepteur est plus général et interprète la formation ou la rupture de liaisons par des mouvements de doublets d électrons. Le second modèle, de nature électrostatique, permet d interpréter la formation (seulement) de liaisons entre des entités chargées électriquement (charges entières dans le cas des ions ou charges partielles dans le cas des liaisons polarisées). Le chimiste organicien ne dispose pas d un modèle théorique unificateur et suffisamment puissant pour interpréter et prévoir tous les aspects de la réactivité des espèces chimiques organiques, il ne dispose que de modèles parfois complémentaires, parfois contradictoires, en somme des éléments de réponse qu il faut utiliser avec précaution. 12. Transformation en chimie organique 175
5 Réponses aux questions 1. L atome de chlore est plus électronégatif que l atome de carbone (3,2 > 2,6) (doc. 8), il a donc tendance à attirer les électrons de la liaison carbone-chlore vers lui, ce qui crée un déséquilibre au niveau des charges électriques. L atome de chlore porte donc une charge partielle négative notée δ, et l atome de carbone une charge partielle positive notée + δ. La liaison est polarisée : +δ l δ. 2. Sir Ingold envisage la réaction chimique comme une interaction électrostatique (doc. 6), c està-dire une interaction entre charges électriques. Ici, l ion iodure I porte une charge négative, il aurait donc tendance à réagir avec l atome de carbone du chlorométhane qui porte une charge (partielle) positive, car il y a attraction entre deux charges électriques opposées (doc. 7). 3. Lors de la formation de la liaison carbone-iode, l atome de carbone formerait 5 liaisons covalentes simples si la liaison carbone-chlore ne se rompait pas en même temps. eci serait en infraction avec la règle de l octet pour l atome de carbone (l atome de carbone s entoure de quatre doublets liants). 4. Il y a formation d une liaison entre deux entités porteuses de charges électriques (entières ou partielles) opposées. Les atomes concernés par la réaction doivent continuer à vérifier le modèle de Lewis (dont les règles de l octet ou du duet). D. Déroulement du cours Nous estimons que 5 heures en classe sont nécessaires pour ce chapitre (les 4 activités, des points de cours, et quelques exercices). L activité 2 nécessite l utilisation de modèles moléculaires. Il pourra être pertinent d associer ce chapitre aux activités expérimentales des chapitres 11 et 13, qui concernent eux aussi la synthèse organique. E. Réponses aux exercices p. 278 Les réponses aux exercices «S autoévaluer» sont à la fin du manuel, p. 330. 3 1. Le réactif principal porte les groupes caractéristiques carbonyle et carboxyle ; quant au produit principal il ne porte plus que le groupe carboxyle. 2. La chaîne carbonée ne subit aucune modification (pas de liaisons carbone-carbone formées ou rompues). Il ne s agit pas d une modification de chaîne. 3. n a enlevé le groupe caractéristique de la molécule étudiée, il s agit d une modification de groupe caractéristique. 4 1. Le pentan-2-ol et le 3-méthylhexan-3-ol portent le groupe caractéristique hydroxyle. La pentan-2-one porte le groupe caractéristique carbonyle (cétone). 176 Livre du professeur 2. Lors de la première transformation, le groupe hydroxyle est remplacé par le groupe carbonyle, sans modification de la chaîne carbonée : il s agit donc d une modification de groupe caractéristique. Mn 4 Pentan-2-ol Pentan-2-one 3. Lors de la deuxième transformation, le groupe carbonyle est remplacé par le groupe hydroxyle, mais la chaîne carbonée est aussi modifiée avec la formation d une liaison carbone-carbone (des atomes de carbone sont ajoutés) : il s agit d une modification de chaîne.
5 1. La cyclohexanone porte le groupe caractéristique carbonyle, et l acide adipique porte deux groupes carboxyle. 2. Il y modification de chaîne, car on a modifié la chaîne carbonée de la molécule étudiée, en passant d une molécule cyclique a une molécule acyclique et linéaire. 6 Seule la troisième transformation permet de remplacer le groupe caractéristique carbonyle d un aldéhyde par un groupe carboxyle (modification de groupe caractéristique). La première transformation remplace un groupe hydroxyle par un groupe carbonyle, et la deuxième remplace un groupe ester par un groupe carboxyle ; celles-ci ne conviennent donc pas. 7 La molécule réactive principale dans cette transformation est l acide propanoïque (la molécule étudiée) et non pas l éthanol, qui est un réactif secondaire, donc Eva a tort. En outre la chaîne carbonée de l éthanol n a pas été modifiée (il n y a pas de formation de liaison carbone-carbone). n ajoute deux atomes de carbone à la molécule étudiée, mais sans former de liaisons carbone-carbone avec la chaîne carbonée de la molécule d acide propanoïque : c est la modification du groupe caractéristique (d un carboxyle en ester) qui incorpore ces deux atomes de carbone supplémentaires (avec la formation d une liaison ). Il ne s agit donc pas d une modification de chaîne : Djibril a tort. Luca a raison puisqu on remplace le groupe acide carboxylique par le groupe ester, sans modifier la chaîne carbonée de l acide propanoïque. 11 La butan-2-amine perd un atome d hydrogène et un groupe d atomes N 2. En outre, elle ne gagne pas d autres atomes. Il s agit effectivement d une élimination. 12 1. D après l équation de réaction, il semble que l indice «n» dans la formule du PMMA signifie que le motif se répète n fois dans une molécule de PMMA. 2. Il s agit d une polyaddition, car chacune des n molécules de méthacrylate de méthyle subit une réaction d addition. En effet, chaque molécule de méthacrylate de méthyle se lie à deux groupements d atomes (apportés par d autres molécules), sans qu il y ait perte d atomes : il s agit d une addition. Plusieurs réactions d addition sont nécessaires pour obtenir une molécule de PMMA à partir des molécules de méthacrylate de méthyle : il s agit donc d une polyaddition (du grec polyplusieurs). 13 1. Du fait de la conservation des éléments chimiques au cours d une réaction chimique, il apparaît que le nitrobenzène a perdu un atome d hydrogène que nous retrouvons dans le chlorure d hydrogène (l) ; il a été remplacé par un atome de chlore provenant du dichlore (l 2 ). Donc l un des cinq atomes d hydrogène liés aux atomes de carbone de la molécule (un par atome de carbone) a pu être remplacé par l atome de chlore pour former le produit inconnu. 2. Les produits possibles de la réaction sont : N 2 N 2 N 2 l 12. Transformation en chimie organique 177 14 1. Les deux atomes d hydrogène se lient à la molécule de cyclohexanone, sans que celleci ne perde d autres atomes. Il s agit d une réaction d addition. 2. La réaction permettant la réaction inverse (cyclohexanol cyclohexanone) implique que deux atomes d hydrogène soient enlevés à la molécule de cyclohexanol sans que celle-ci ne gagne d autres atomes. Il s agit d une élimination. 15 Lors de la première réaction, le groupe d atomes de la molécule étudiée ( 5 9 ) est remplacé par l atome de chlore ; il s agit donc d une réaction de substitution. Lors de la deuxième réaction, l atome de chlore de la molécule étudiée ( 5 9 l) est remplacé par le groupe d atomes N 3 ; il s agit donc d une réaction de substitution. l l
19 1. La flèche courbe part du doublet du site donneur et pointe vers le site accepteur (ici l oxygène, qui devient chargé négativement par la présence de ce doublet non liant supplémentaire). 3 178 Livre du professeur 3 2. haque molécule d acide éthanoïque est susceptible de libérer un ion hydrogène + par rupture de la liaison. L acide éthanoïque contenu dans le vinaigre a donc des propriétés acides (voir p. 21), conformément à la teinte rouge prise par le papier p sur la photographie. 20 1. Lors d une étape réactionnelle, les mouvements électroniques qui ont lieu sont simultanés (cours p. 276). 2. Sites donneur et accepteur : 3 3 l 2 N 2 Donneur Accepteur 3 2 l 2 3 N 2 3 l Accepteur N 2 Donneur 3 l 2 3 N 2 3 21 1. e mécanisme a lieu en une étape pendant laquelle il y a formation de la liaison et rupture simultanée de la liaison l. 2. L atome de chlore est plus électronégatif que l atome de carbone (3,2 > 2,6), donc il a tendance à attirer davantage les électrons de la liaison vers lui, ce qui lui donne une charge partielle négative δ, alors que l atome de carbone porte une charge partielle positive + δ. La liaison l est polarisée : +δ l δ. 3. La liaison carbone-oxygène se forme car il y a attraction (électrostatique) entre l atome d oxygène de (site donneur) chargé négativement, et l atome de carbone du chlorométhane (site accepteur), chargé (partiellement) positivement. 22 1. Le mécanisme réactionnel a lieu en deux étapes successives. 2. Lors de la première étape, la flèche courbe est à l envers : elle part ici du site accepteur ( + ) et pointe vers le site donneur (oxygène), alors qu elle devrait représenter le déplacement du doublet d électron du site donneur vers le site accepteur. orrection de la première étape : 2 3 2 2 3 2 Lors de la deuxième étape, le mouvement du doublet d électrons qui permet d expliquer la formation de la liaison carbone-brome n est pas le bon. Si nous comparons les formules des réactifs et du produit principal de cette étape, nous constatons que c est un doublet non liant de l ion bromure (site donneur) qui devient le doublet liant carbone-brome. Le doublet liant de la molécule organique réactive devient un doublet non liant de l atome d oxygène de la molécule d eau. Il faut donc deux flèches courbes pour représenter ces deux mouvements simultanés de doublets d électrons. orrection de la seconde étape : Br 2 3 2 2 Br 3 2 24 1. Lors de la formation de la liaison carbone-oxygène : l atome d oxygène (site donneur) de l ion hydroxyde fournit un doublet non liant à l atome de carbone (site accepteur) du groupe carbonyle du 2,2-diméthylpropanal.
2. L atome d oxygène est plus électronégatif que l atome de carbone (3,4 > 2,6) donc il a tendance à attirer davantage les électrons de la liaison vers lui, ce qui lui procure une charge partielle négative δ, alors que l atome de carbone porte une charge partielle positive + δ. La liaison = est polarisée : +δ = δ. 3. La liaison carbone-oxygène se forme car l interaction entre le site donneur, chargé négativement, et le site accepteur chargé (partiellement) positivement, est favorable d un point de vue électrostatique : les charges sont opposées. 4. Représentation du mécanisme réactionnel : 5. L atome de carbone possède toujours 4 doublets liants : lorsque la liaison double = devient une liaison simple, une nouvelle liaison se forme. Il vérifie la règle de l octet. c. Il se produit une attraction électrostatique entre les charges opposées des deux sites : l atome de carbone (site accepteur) de = est chargé (partiellement) positivement + δ ; l atome de carbone du site donneur (=P) est chargé (partiellement) négativement δ. 4. Lors de la formation de la liaison simple oxygène-phosphore : 3 P( 6 5 ) 3 3 2 3 3 P( 6 5 ) 3 3 2 3 26 1. Le pentan-1-ol perd un atome et un groupe sans gagner d autres atomes, c est une élimination. 2. Repérons ce qu il advient de l isotope 18 (noté *) dans le cas de l utilisation de la soude marquée : 25 1. Lors de cette transformation, il y a formation d une liaison carbone-carbone qui permet d ajouter des atomes de carbone à la chaîne carbonée de la molécule étudiée. La modification visée par Wittig est une modification de chaîne. 2. Le mécanisme réactionnel a lieu en trois étapes successives. 3. a. Le site donneur du doublet d électrons est le groupe d atomes P= de l ylure de phosphore, et le site accepteur est l atome de carbone du groupe carbonyle =. b. L atome d oxygène est plus électronégatif que l atome de carbone (3,4 > 2,6) donc la liaison = est polarisée : +δ = δ. L atome de carbone est plus électronégatif que l atome de phosphore (2,6 > 2,2), donc la liaison =P est polarisée : δ = P +δ. 2 3 4 9 3 2 4 9 Après réaction entre l ester et la soude, l oxygène marqué se retrouve dans la molécule de pentan-1-ol, et non dans l ion éthanoate. 3. Selon ce mécanisme réactionnel, l oxygène marqué * se trouve dans le pentan-1-ol. Par déshydratation, il conduirait à de l eau marquée avec l isotope 18. elle-ci aurait une densité supérieure à celle de l eau ordinaire, ce qui est en contradiction avec les résultats expérimentaux obtenus : l eau recueillie est de l eau ordinaire. e mécanisme n est donc pas conforme aux résultats expérimentaux obtenus. 12. Transformation en chimie organique 179
4. n repère le devenir de l oxygène marqué : 3 2 3 180 Livre du professeur 4 9 3 3 2 2 4 9 4 9 2 4 9 Selon ce mécanisme réactionnel, l oxygène marqué se trouve dans l éthanoate de sodium. Le pentan-1-ol obtenu porterait quant à lui essentiellement l isotope 16 (le plus abondant à l état naturel). Par déshydratation, l alcool conduirait ainsi à de l eau ordinaire 2. e mécanisme réactionnel est en accord avec les résultats expérimentaux. 27 1. Les groupes caractéristiques portés par chaque molécule sont respectivement : amine et hydroxyle (1), amide et hydroxyle (2), amide et étheroxyde (3). 2. Les modifications sont toutes des modifications de groupe caractéristique, car il se produit dans l ordre : le remplacement du groupe amine par le groupe amide (étape 1), puis le remplacement du groupe hydroxyle par le groupe étheroxyde (étape 2). En outre, il n y a pas de modification de la chaîne carbonée. 3. Les réactions utilisées sont des réactions de substitution, car il se produit dans l ordre : le remplacement d un atome d hydrogène par le groupe d atome - 3 (étape 1), puis le remplacement d un atome d hydrogène par le groupe d atomes 3. 28 1. Le mécanisme comporte 3 étapes successives. 2. Équation de la réaction : + 3 5 11 3 + 5 11. n vérifie qu il y a conservation des éléments et de la charge. 3. a. et b. Formation de la liaison du pentan-1-ol : Donneur 2 4 9 3 Accepteur 3 2 4 9 Pentan-1-ol c. La liaison de la molécule d acide éthanoïque est polarisée, car l atome d oxygène est plus électronégatif que l atome d hydrogène. L atome d hydrogène (site accepteur) porte une charge partielle positive. Une attraction électrostatique s exerce entre cet atome et l atome d oxygène porteur de la charge négative (site donneur). 4. Dernière étape du mécanisme : 2 4 9 3 3 2 4 9 29 1. a. L atome d oxygène est plus électronégatif que l atome de carbone, il a donc tendance à attirer les électrons de chaque liaison vers lui, ce qui crée une polarisation des liaisons. Formule de Lewis de l oxacyclopropane : 2δ 3 +δ 2 +δ
b. Formule de Lewis de l ion hydroxyde : 2. Une liaison peut être créée entre l atome d oxygène de l ion hydroxyde, qui constitue un site donneur chargé négativement, et l un des deux atomes de carbone de l oxacyclopropane, qui constitue un site accepteur chargé (partiellement) positivement. 3. Première étape du mécanisme réactionnel : 2 2 2 2 A Il faut envisager la rupture de la liaison pour que l atome de carbone vérifie la règle de l octet. 4. Le produit B a pour formule brute 2 6 2, et l anion A a pour formule 2 5 2. L anion A doit donc se lier à un atome d hydrogène provenant de la molécule d eau pour former le produit B. Seconde étape du mécanisme réactionnel : 2 A 2 2 2 5. Le spectre infrarouge montre une large bande vers 3 350 cm 1, caractéristique de la liaison du groupe hydroxyle. eci est concordant avec le produit B prévu grâce au mécanisme envisagé, qui est un alcool. F. Réponses aux sujets BA p. 287 31 1. D après les documents 1, 2 et 3, on obtient l équation suivante : + 3 3 + 2. Le groupe carboxyle de l acide salicylique est remplacé par le groupe ester, sans modification de la chaîne carbonée de la molécule. Il s agit donc d une modification de groupe caractéristique. 3. L atome (ou le groupe d atomes ) de l acide salicylique est remplacé par le groupe d atomes 3 (ou 3 ) : il s agit donc d une réaction de substitution. 4. La réponse à la question précédente et le document 3 montrent qu il est possible d envi- sager deux hypothèses sur la rupture des liaisons dans les réactifs. En reprenant l équation avec chaque hypothèse et en indiquant la position de l isotope * (document 3) on obtient : ypothèse 1 : + 3 3 + ypothèse 2 : + 3 3 + 12. Transformation en chimie organique 181
r d après le document 2, «on constate expérimentalement que cet oxygène «lourd» se retrouve, au niveau des produits, uniquement dans le salicylate de méthyle. L eau formée ne contient pas plus d isotope 18 que l eau naturelle». est donc l hypothèse 2 qui est vérifiée. 5. a. L atome de carbone du groupe carboxyle porte une charge partielle positive + δ. En effet, il appartient aux liaisons polarisées = et (l atome d oxygène est plus électronégatif que l atome de carbone). L atome d oxygène du méthanol porte une charge partielle négative δ (les liaisons et sont polarisées). b. L atome d oxygène de la molécule de méthanol est le site donneur du doublet d électrons (il porte des doublets non liants et une charge partielle négative), et l atome de carbone du groupe ester est le site accepteur (il porte une charge partielle positive). 32 1. n prélève un volume V 2 = 10,0 ml de diéthylamine avec la pipette jaugée de 10 ml : la précision est adaptée au prélèvement du réactif. Par contre, la précision de l éprouvette graduée de 50 ml suffit pour prélever un volume V 3 = 50 ml de toluène, car il s agit du solvant de la réaction. 2. n étudie le chromatogramme obtenu après élution (document 3). Pour le prélèvement (1), la seule tache qui apparaît correspond à la présence du réactif A en début de transformation (t 1 = 0 min) : la lidocaïne n est pas encore formée. Pour le prélèvement (2), la tache qui apparaît à la même hauteur que celle du prélèvement (1) indique qu il reste encore du réactif A. La tache située au-dessus indique la présence de lidocaïne (t 2 = 20 min) (elle est à la même hauteur que la tache du prélèvement (4)). Pour le prélèvement (3), il n y a plus de tache indiquant la présence de réactif A, et la seule tache observée est à la même hauteur que celle du prélèvement (4) correspondant à la lidocaïne. Donc, à t 3 = 60 min, nous pouvons considérer avec certitude que la transformation est terminée. 3. En examinant la structure de A et de la lidocaïne, on observe que l atome de chlore l du réactif A est remplacé par le groupe d atomes N( 2 5 ) 2. Il s agit donc d une réaction de substitution. 4. Lors de la formation de la liaison carboneazote, l atome d azote de la molécule de diéthylamine est le site donneur, car il fournit le doublet d électrons. L atome de carbone lié au chlore dans le réactif A est le site accepteur, car il capte le doublet d électrons. 5. Mécanisme réactionnel : l 3 N 2 2 5 N 3 2 5 3 l N 2 2 5 N 3 2 5 Sciences & Société p. 289 1. Un catalyseur chiral permet de travailler dans des conditions douces (températures et pressions normales d où une économie d énergie) et selon le principe d économie d atomes : c est son caractère «catalyseur». Il sert aussi à contrôler la stéréochimie des produits synthétisés : c est son caractère «chiral». 2. Une réaction est dite stéréosélective lorsqu elle conduit majoritairement à l un des stéréoisomères possibles du produit synthétisé. 182 Livre du professeur
G. ompléments pédagogiques L énoncé des exercices supplémentaires est disponible dans les compléments pédagogiques sur www.libtheque.fr. orrigé 1 1. Il s agit d une modification de groupe caractéristique : le groupe amine est remplacé par le groupe amide, sans modification du squelette moléculaire. 2. Il s agit d une réaction de substitution : un atome est remplacé par le groupe d atomes 3 sur l aniline. 2 1. La réaction (a) est une réaction d élimination (la molécule de 2-bromo-3-méthylbutane perd un atome d hydrogène et un atome de brome sans gagner d autres atomes). La réaction (b) est une réaction de substitution (l atome de brome est remplacé par le groupe d atomes ). 2. a. Le mécanisme de la réaction (a) a lieu en une seule étape, les 3 mouvement électroniques sont simultanés. b. haque flèche courbe part du site donneur et pointe vers le site accepteur. Formation de la liaison : le site donneur est l atome d oxygène de l ion et le site accepteur est l atome d hydrogène de la molécule de 2-bromo-3-méthylbutane. Rupture de la liaison et formation de la liaison double = : le site donneur est constitué des atomes de la liaison qui se rompt, et le site accepteur est l ensemble des deux atomes de carbone au centre de la molécule. Rupture de la liaison Br : le site donneur est l ensemble des deux atomes et Br liés par une liaison simple, le site accepteur est l atome de brome. 3. a. L atome de brome a une électronégativité supérieure à celle de l atome de carbone (3,0 > 2,6), donc l atome de brome a tendance à attirer les électrons de la liaison vers lui, ce qui polarise la liaison : +δ Br δ. b. Lors de la formation de la liaison, il s exerce une interaction électrostatique favorable entre l atome d oxygène de l ion, site donneur chargé négativement, et l atome de carbone, site accepteur possédant une charge partielle positive. c. Mécanisme réactionnel : Br Br. Bibliographie 5 5ulturesciences-chimie dossier «méthodologie en synthèse» : http://culturesciences.chimie.ens.fr 5 5IUPA Gold Book pour les définitions de référence : http://goldbook.iupac.org/ 5 5K. P.. Vollhardt et N. E. Schore, Traité de himie rganique, De Boeck, 1999. 5 5S. Warren, J. layden, N. Greeves et P. Wothers. himie rganique, De Boeck, 2002. 12. Transformation en chimie organique 183