Daniel Abécassis. Année universitaire 010/011 Cours L1 Chimie physique Chapitre II : La liaison chimique. II.1 Théorie de la liaison de valence. 1. Introduction : L idée maîtresse qui guide le scientifique dans cette démarche est de savoir la raison pour laquelle des atomes s associent pour former des molécules. Ainsi que je l ai exprimé dans le chapitre précédent, l énergie est le paramètre essentiel de la chimie quantique : Il est clair que des liaisons covalentes se créent pour obtenir ( en valeur absolue ) un gain énergétique. Contrairement à l enseignement des lycées, la liaison covalente est beaucoup plus qu une mise en commun de deux électrons : La liaison covalente est un recouvrement d orbitales atomique. Le résultat de ce recouvrement est la création d une ou de plusieurs orbitales dites moléculaires.. Exemple : le méthane Pour comprendre la raison pour laquelle l énergie joue le rôle principal dans la création de liaisons covalentes, prenons l exemple très académique de la molécule de méthane CH. D après le chapitre précédent, nous pouvons déterminer la structure électronique du carbone dont le numéro atomique est Z=. Cette structure est diagramme énergétique ( 1s )s p. Les quatre électrons de valence se répartissent ainsi au sein d un p s Il est clair que l on a alors la configuration de Lewis suivante : C * * Celle-ci ne fait apparaître que deux électrons célibataires et n explique absolument pas la création de quatre liaisons CH formant la molécule de méthane. L explication est, de façon claire énergétique. L atome de Carbone passe dans un état excité de 1 configuration électronique ( 1s )s p Cette transition est consommatrice d énergie. Mais on constate un véritable gain énergétique lors de la création des quatre liaisons CH formant la molécule CH.
On peut donc conclure que la formation de liaisons provient essentiellement d un gain énergétique.. Exemple de la molécule de dihydrogène. Considérons deux atones de H infiniment éloignés l un de l autre et que l on étudie l expression de l énergie de ce système en fonction de la distance interatomique r. On s aperçoit que la courbe E(d) présente un minimum énergétique. Ce minimum est, ainsi que nous savons, la caractéristique essentielle d un EQUILIBRE STABLE. Là encore, à travers ce second exemple, il est clair que la formation de liaisons chimique possède une genèse énergétique. II. Prévision de la stéréochimie des molécules par la théorie VSEPR ( ou de Gillespie) NB : VSEPR : Valence Schell electrons pairs repulsions 1. Molécules à liaisons simples L objectif est la détermination de la représentation spatiale ( stréréochimie) de certaines molécules de formules brutes AX ou AX (p+q=n) dans lesquelles : n E p q A est l atome central, appartenant à la seconde ou troisième période du tableau. X est un atome quelconque. E représentera éventuellement un doublet non liant Le principe de cette théorie est la suivante : L arrangement le plus probable d un nombre donné d électrons autour de A est celui qui correspond à une énergie minimale ie celui pour lequel les répulsions électrostatiques entre les doublets sont les plus faibles. Pour cela, on fera l hypothèse fondamentales que tous les atomes X et tous les doublets E sont situés à la périphérie d une sphère dont le centre est l atome central A. Exemples significatifs : BeCl : de type AX CH de type AX PCl de type AX BF de type AX NH de type AX E SF de type AX
. Extension aux cas de liaisons multiples. La règle à appliquer est la liaison multiple se traitera de la même façon qu une liaison simple. Exemples significatifs : HCN de type AX H-C-H de type AX O. Modification des angles valenciens par rapport aux valeurs idéales. Les angles dont les valeurs sont théoriquement idéales sont les angles caractérisant des structures géométriques régulières, notamment : AX : molécule linéaire pour lequel l angle idéal est de 180 AX : molécule triangulaire pour lequel l angle idéal est de 10 AX : molécule tétraédrique pour lequel l angle idéal est de 109 8' i/ Les doublets non liants. La modification de la stréréochimie de la molécule se fera en tenant compte des doublets non liants ( nl). En effet, n oublions pas que cette théorie repose sur l idée maîtresse que tous les doublets, liants et non liants seront à considérer. Il est, de façon claire, que les doublets non liants, par leurs identités même, auront un encombrement spatial beaucoup plus important que les doubles liants, qui eux, sont engagés dans les liaisons chimiques. Pour ce qui concerne les répulsions électrostatiques, on aura, IN FINE, la configuration suivante : Ii/ La différence d électronégativité entre A et X Imaginons que l atome X soit plus électronégatif que l atome central A, nous savons alors que la liaison A X est polarisé : il y aura une déformation du nuage électronique vers l atome le plus électronégatif. Il est alors clair qu il y aura des répulsions entre les doublets non liants que possèdent la molécule et la partie électronégative de celle-ci. Cette répulsion entraînera nécessairement une diminution de l angle de liaison. Iii/ Encombrement des liaisons multiples. Ainsi que nous le verrons dans le paragraphe suivant, la disposition spatiale des doubles ou des triples liaisons par rapport aux liaisons simples entraînera un encombrement stéréochimique évident. Cet encombrement modifiera de façon nette les valeurs idéales des angles valenciens. Application des règles de Gillespie à divers types de molécules ( dans la dernière colonne, l atome souligné est l atome central).
Remarque : la forme des molécules du type AX E n a pas de nom particulier. Type de molécules Nombre total De doublets Figure de Répulsion Nombre de Liaisons Forme de la molécule exemples AX droite linéaire BeCl CO, HCN AX E AX AX E AX AX E AX E AX AX E AX E AX E AX AX E Triangle équilatéral tétraèdre Bipyramide trigonale Octaèdre Triangle en V Tétraèdre Pyramide En V Bipyramide En T Linéaire Octaèdre Pyramide Carré, BF, ALCl SO, SnCl CH, NH SiCl, NH, NF, H O H O, H S PCl TeCl, SF ICl,ClF XeF SF BrF, IF XeF + + Donnons les exemples suivants : Nombre de doublets Figure de répulsions droite Triangle équilatéral tétraèdre Angles de liaisons 180 10 109 8' Bipyramide trigonale α = 10 β = 90
II.. Interprétation de la stéréochimie des molécules par la formation d orbitales moléculaires- notion d hubridation. 1. hybridation. Nous savons que la structure électronique d un atome est déterminée par ce que l on a nommé des orbitales. Celles-ci sont ainsi que nous le savons directement proportionnelles à la probabilité de présence de l électron dans une région de l espace. Nous mettons en évidence dans ce paragraphe que la liaison chimique est un recouvrement d orbitales atomiques. Ce recouvrement donne naissance à ce que l on nomme des orbitales moléculaires. Pour illustrer ceci prenons l exemple du méthane CH. Le carbone, dans son état excité, met en évidence : * 1 orbitale s * orbitales p. Chaque hydrogène met en évidence : * 1 orbitale 1s. On obtient ainsi la configuration suivante : Il est clair que ce modèle ne peut expliquer la position du carbone au centre d un tétraèdre ' régulier avec des angles valenciens de 109 8 L explication de la formation des quatre liaisons CH est d ordre mathématique : A partir des quatre orbitales précédentes, et en utilisant une combinaison linéaire, on peut fabriquer quatre nouvelles orbitales. Cette méthode que l on nomme- CLOA permet de façon mathématique, de faire apparaître ' des angles valenciens HCH de 109 8 Cette méthode mathématique possède une conséquence immédiate : les quatre orbitales créées sont au même niveau énergétique : on dit qu elles sont hybridées.
H H H H s p p p hybridation : sp Pour ce qui concerne l atome de carbone au sein de la molécule de méthane : l hybridation ne concerne que l atome central, en l occurrence le carbone. IN FINE :. généralisation. Le carbone est hybridé 1. exemple de CH : le carbone C est hybridé de l esprit (mathématique) permet l obtention d angles valenciens de sp sp. Cette hybridation-qui n est rien qu une construction ' 109 8.. Exemple de HC = CH. La double liaison C=C : chaque carbone est hybridé En effet : pour former chacune des liaisons C-H, le carbone met en évidence * 1 orbitale 1s * orbitales p. On peut ainsi fabriquer orbitales hybrides. Chaque carbone possède alors une hybridation Cette hybridation caractérise des angles valenciens de L hybridation sp concerne les deux liaisons CH et une des liaisons C-C. cette liaison C-C se nomme la liaison σ. L autre liaison C-C est dite une liaison π. Cette liaison est dans un plan perpendiculaire à la liaison simpleσ. 10 sp sp En effet : les deux orbitales hybrides en se recouvrant de façon coaxiale, donnent une liaison σ. Cette liaison est forte car elle est caractérisée par une forte densité électronique. Le recouvrement latéral ie dans un plan perpendiculaire donne naissance à une liaison π. Cette liaison est faible car caractérisée par une densité électronique faible.
.Exemple de HCCH : La triple liaison C C possède une hybridation sp. Cette hybridation met en evidence * une liaison simple σ H-C * Une liaison σ C-C * Deux liaisons π C-C Les deux liaisons π ainsi que nous l avons vu précédemment sont dans un plan perpendiculaire aux liaisons σ L angle valencien HCH est, en l occurrence de 180 Le recouvrement coaxial de deux orbitales hybrides fournit une liaison σ et la présence de deux orbitales p sur chaque carbone permet la formation de deux liaisons π.. Corrélation avec la théorie VSEPR. Il est à remarquer que les deux théories- la théorie VSEPR et la théorie de l hybridation sont en parfaite corrélation. On obtient les mêmes résultats quant à la prévision de la stréréochimie moléculaire. Ainsi une hybridation Une hybridation sp est en corrélation avec une figure de répulsion de type AX Sp est en corrélation avec une figure de répulsion de type AX Une hybridation sp est en corrélation avec une figure de répulsion de type AX La généralisation aux figures de répulsion NH dont la figure de répulsion est sp, l angle expérimentale étant de E AX AX (p+q=n) peut également se faire. Ainsi :la molécule E p q met en évidence que n=. L azote a en effet, une hybridation HNH = 107 ', valeur très proche d un angle idéal de 109 8'. Un autre exemple significatif est la molécule H O. Nous savons que la figure de répulsion de cette molécule est AX E ce qui correspond à la valeur n=. Une hybridation sp de l oxygène est en parfaite corrélation avec la stéréochimie de cette molécule.
Attention : L hybridation ne définit pas un état réel des atomes. Ce n est pas un phénomène physique et les atomes ne prennent pas préalablement un état «hybridé». Il s agit simplement d une théorie qui repose sur des concepts formellement mathématiques pour améliorer la description des molécules dans l espace. Ainsi que je l ai très souvent affirmer, toutes la science physico-chimique n est faite que de modèles plus ou moins complexes, mais qui ne sont, au fond, que des modèles. C est d ailleurs la raison pour laquelle on essaye de mettre en évidence des facteurs de corrélations entres les différentes modélisations. II Théorie des orbitales moléculaires délocalisées. Le langage de la mésomérie. 1. insuffisance des théories précédentes. Prenons l exemple de la molécule de théories précédentes. O = O Cette écriture semble être satisfaisante en regard des Néanmoins la molécule de dioxygène est expérimentalement une molécule paramagnétique ie une molécule qui est attirée par les champs magnétiques forts. Cette caractéristique apparaît pour des molécule présentant des électrons non appariés. D après toutes les théories précédentes, la molécule de dioxygène est diamagnétique ie elle est repoussée par des champs magnétiques forts. Cette caractéristique est mise en évidence par l absence d électrons non appariés, comme le suggèrent les théories de Lewis, de Gillespie et de l hybridation. Un autre exemple significatif est la molécule de benzène C H : la localisation des doublets non liants au sein de la molécule met en évidence une géométrie hexagonale régulière, ce qui n est pas le cas de façon expérimentale. Ces deux exemples permettent d affirmer que les théories énoncées précédemment sont encore insuffisantes pour décrire de façon convenables toutes les molécules dans leurs totalités. On fait alors apparaître, dans les années 190, une autre théorie : celle des orbitales moléculaires délocalisées : Principe : 1/ Chaque électron est décrit par une fonction d onde spatiale dite orbitale moléculaire. / Cette OM n est pas localisée entre deux atomes mais recouvre la molécule dans son ensemble. / On utilise la méthode CLOA pour prévoir et interpréter de façon mathématique la stéréochimie des molécules. / seules les combinaisons d orbitales atomiques possédant des éléments de symétries commun sont à considérer. / Si deux orbitales atomiques ont dés énergies très différentes, leur interaction est négligeable.. exemple 1 : la molécule de dihydrogène. Cette molécule présente un système complexe de :* deux noyaux. * deux électrons. Chaque électron est décrit par une orbitale atomique 1 s. On peut ainsi crée deux orbitales moléculaires. Ces deux orbitales ont deux énergies différentes. On montre, de façon mathématique : qu une de ces orbitales possède un minimum énergétique : ce sera une orbitale liante, notée σ s
L autre orbitale moléculaire ne possède aucun extrémum énergétique : ce sera une orbitale moléculaire antiliante, notée σ * s On obtient alors le diagramme des OM de la molécule de dihydrogène : Les deux électrons sont ainsi répartis sur l ensemble de la molécule. Les orbitales liantes σ s et antiliantes * σ s sont constituées par le recouvrement des orbitales atomiques des deux atomes d hydrogène. Il est à remarquer que l orbitale antiliante a tendance à séparer les deux noyaux. Ce qui marque la dualité de l existence de la molécule.
. Exemple : la molécule de dioxygène. On rappelle que pour chaque atome d oxygène, on ( 1s )s p. Il y a alors quatre orbitales atomiques. Pour la molécule, cela donne, au total, huit orbitales atomiques. Ces huit OA donneront naissance à huit OM indépendantes. Ainsi que nous l avons mis en évidence, seules les combinaisons d OA à symétries communes seront à considérer. 1/ orbitales moléculaires formées par CLOA des OA s A,sB, pza, pzb. En effet, ces OA ont l axe OZ pour axe de symétrie. Ces OA donneront naissance à OM : liantes et antiliantes. σ = α s + β s + γ p + δ p avec 1 i i i A i B i za i ZB Nous savons que les OM Liantes se nomment ainsi car leurs énergies présentent un minimum, et que les OM antiliantes se nomment ainsi car elles ne présentent aucun extrema énergétique. / orbitales moléculaires formées par CLOA des OA p XA, p XB, pya, pyb. Ces OM mettent en évidence des recouvrement latéraux. On nomme ces OM des orbitales π. Il en existe deux liantes et deux antiliantes. Remarque : Des calculs inhérents aux énergies, montrent que généralement, on obtient la configuration suivantes : Pour ce qui concerne la molécule de dioxygène, on obtient, IN FINE, le diagramme suivant :
Le remplissage des OM se fait de façon habituelle, en respectant les trois règles : la règle de Pauli, la règle de Hund et la règle de Kléchowski. Cette description met en évidence deux électrons célibataires. La molécule de dioxygène est bien paramégnétique. Définition : INDICE DE LIAISON : En toute rigueur, l indice de liaison est un paramètre mathématique correspondant à un facteur de corrélation entre la théorie de Lewis et la théorie des OM que nous venons d aborder : Cette indice de liaison N a pour expression : 1 N = ( n L n a ) 1 En l occurrence N = (8 ) = Remarque : La configuration précédente peut différée suivant les molécules à considérer. En effet, des interaction inter orbitales peuvent changer la hiérarchie énergétique de celles-ci. Ces considérations mathématiques sont, à notre niveau, trop complexes, il faudra alors connaître certaines molécules «standards» par cœur.
. Magnétisme moléculaire. L existence d interactions entre une molécule et un champ magnétique est principalement liée à la délocalisations des électrons au sein de la molécule. Il existe, en toute généralité, trois cas de figures intéressants : I. Notion de moment dipolaire. En considérant la différence d électronégative entre les deux atomes constituant une molécule di atomique et dissymétrique, on peux modéliser cette différence par un dipôle électrique. Celui ci fait alors apparaître un moment dipolaire dont l expression mathématique est µ = q.ab Ce moment est en fait un vecteur et à ce titre possède une direction, un sens et une norme. En posant AB = d on obtient µ = q d q représente la somme des charges de la molécule ( de façon algébrique ) et d représente la distance entre les barycentre de ces charges. En première approche, d peut également correspondre à la distance interatomique. Dans le système international, ce moment est exprimé en Debye ( D) Donnons les exemples suivants : H F, H Cl, C = O II Le diamagnétisme : La molécule est dite diamagnétisme lorsque, placée dans un champ magnétique non uniforme, elle est attirée par les régions dans lesquelles le magnétisme est relativement faible. Cela est du à ce que le moment magnétique résultant de la molécule est nul : De façon vectorielle, il suffit que la molécule présente une parité au sein de son diagramme. Les molécules H, Cl, H O, CH sont diamagnétiques. III. Le paramagnétisme : La contraposée de ce qui vient d être énoncé. La molécule est attirée dans des régions présentant de forts champs magnétiques. Pour cela, il suffit que le diagramme des m présente une dissymétrie quant à la répartition électronique. A ces titres, la molécule de dioxygène est bien paramagnétique..conclusion : Le langage de la mésomérie. Pour comprendre de quoi il s agit, déterminons comme précédemment, le diagramme des OM de la molécule de CO. La différence d électronégativité des atomes de carbone et d oxygène montre une dissymétrie énergétique des orbitales atomiques s et p de ces deux atomes. On obtient la configuration suivante : C Z= 1 p s s : quatre électrons de valence à délocaliser O : Z=8 1s s p six électrons de valence à délocaliser.
1 D après ce diagramme, on a N = (8 ) =. Si N représentait le nombre de liaisons, on aurait la configuration suivante : Mais Il est clair que cette représentation ne respecte pas l électronégativité des éléments de cette molécule. Néanmoins on obtient une molécule diamagnétique, ce qui est en accord avec les résultats expérimentaux. Si l on considère, à présent la représentation classique eu sens de Lewis, on aurait la configuration suivante : Celle-ci respecte bien l électronégativité des éléments carbone et oxygène mais est en contradiction avec le caractère diamagnétique de la molécule. Ainsi que je l ai très souvent affirmé dans mes cours, toute la science repose sur des théories plus ou moins complexes. Ces théories se contredisent quelquefois. Elle se complètent d autres fois. Ce qui est important et cela fait partie, à mon sens, du caractère humble que doit avoir le scientifique envers le
savoir. Toutes ces théories ne sont que des modèles. En l occurrence, pourquoi privilégier une théorie au détriment d une autre car l une et l autre ont leurs places ici. On adopte alors un nouveau langage, celui de la mésomérie. Ce langage permet de tenir compte des deux théories. On écrira, IN FINE : Remarque : Ce chapitre s inscrit dans l interprétation physico-mathématique de l observation. Dans un cours de chimie organique, on aura la possibilité de s étendre plus largement sur les formes mésomères. On montrera, en l occurrence, l existence de certaines séquences nécessaires à l obtention de formes mésomères. On peut néanmoins retenir un résultat important :plus une molécule présente de formes mésomères et plus elle est stable. Elle sera alors d autant moins réactive du point de vue d une réaction chimique.