La révolution du graphène

La révolution du graphène Gilles Montambaux, Laboratoire de Physique des Solides, Orsay, France Tunis, nov. 011 users.lps.u-psud.fr/montambaux 1

Saclay Palaiseau Orsay Cristina Bena Jean-Noël Fuchs Mark Goerbig Frédéric Piéchon Hélène Bouchiat Sophie Guéron Meydi Ferrier Miguel Monteverde G. M. users.lps.u-psud.fr/montambaux

Le graphène, c est... D crystal massless relativistic Fermions monolayer electrostatic doping nanoribbons bilayers 3

Mosaique romaine, El Djem 4

De la découverte au prix Nobel Graphene, the world s first -dimensional fabric Posted Oct 6, 004, 3:30 PM ET Researchers at The University of Manchester and Chernogolovka, Russia have created the first-ever single-atom-thick substance, a fabric they call graphene. The substance is stable, flexible, and highly conductive, and researchers believe it could be used to create computers made from a single molecule. Professor Andre Geim at The University of Manchester was able to extract a single plane of graphite crystal, resulting in the new fabric. The hope is that the fabric will be used in the future to create nanotubes, transistors for microscopic computers, that could result in some seriously small electronic gadgetry. The Nobel Prize in Physics 010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov "for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene"

Number of papers on ArXiv with the key word «graphene» 6

Science, 34, 530 (009) Graphène et autres cristaux bidimensionnels BN, NbSe, BiSr CaCu Ox (005)

A few basic references Electic field effect in atomically thin carbon films,. K. Novoselov, A. Geim et al., Science 306, 666 (004) Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene, K. Novoselov, A. Geim et al., Nature 438, 197 (005) Experimental observation on the quantum Hall effect and Berry s phase in graphene, Y. Zhang, Y. Tan, H. Stormer and P. Kim, Nature 438, 01 (005) The rise of graphene, A. Geim and K. Novoselov, Nat. Mat. 6, 183 (007) The electronic properties of graphene, A.H. Castro Neto, F. Guinea, N.M.R. Peres, K.S. Novoselov and A.K. Geim, Rev. Mod. Phys. 81, 109 (009) Graphene: Status and prospects, A. Geim, Science, 34, 530 (009) Electronic transport in two dimensional graphene S. Das Sarma, S. Adams, A. Hwang and E. Rossi, arxiv:1003:4731 http://graphenetimes.com/

Plan Historique Fabrication, substrat Spectre électronique, équation de Dirac Thermodynamique et transport électronique Effet Hall quantique Les bicouches de graphène Effet tunnel Klein, rôle du désordre Les nanorubans Conclusions, applications

Carbon 3d 1d 0d d Graphite Graphene Fullerene 1985 Nanotube Diamond Multi-wall 1991 Single-wall 1993

graphene, fullerenes, nanotubes and graphite d Graphène 3d 0d 1d Fullerènes, 85 Nanotubes, 91-93 Graphite

Le graphène Espace direct Cristal D Réseau nid d abeille, atomes par maille - les bandes de valence et de conduction se touchent en deux points, appelés points de Dirac. - La relation de dispersion près des points de Dirac est linéaire : les électrons n ont pas de masse. Espace réciproque - Le niveau de Fermi est juste aux points de Dirac. Le graphène est un semiconducteur à gap nul, avec deux vallées. 1Bz CB K VB K

Petite histoire du graphène 1564 Découverte du graphite (plumbago) 1779 c est du carbone 1789 baptisé graphite du grec gajein Graphite: crayons, lubrifiants, électrodes, modérateurs nucléaires... 1947 Structure de bande du graphène [Wallace] 1956 Niveaux de Landau dans graphène [McClure] P. Wallace 1960-1980 Composés d intercalation 1985 Fullerènes [Kroto, Curl, Smalley] 1991 Nanotubes [Iijima] 1980 Connection théorie des champs +1 [Semenoff, DiVincenzo, Mele, Fradkin, Haldane,] 1990 s Développement aspects théoriques nanotubes carbone [Dresselhaus, Ando, Guinea,]

Histoire récente 004 Graphène exfolié (scotch) déposé sur un substrat isolant SiO [Novoselov, Geim, Manchester] 004 Graphène Epitaxié sur SiC [Berger, de Heer, Georgia Tech.] 005 Effet Hall quantique [N.,G. Manchester, Stormer,Kim, Columbia] 006 Bicouches de graphène et effet Hall quantique [N.,G.,McCann,Falko] 008 Fabrication par CVD et 3000 publications depuis 004... http://graphenetimes.com/

La méthode du scotch Novoselov et al., (Manchester) 004 P. Kim et al. (Columbia) n-si d 300nm SiO 15

Une aiguille dans une botte de foin..! Substrate SiO : 1 cm² graphene sheet: 1 mm² --- (100 mm)² 1 m² (100) m² Paris: 10 km² One graphene monolayer is enough to modify the optical contrast 300nm of SiO If not for this simple yet effective way to scan substrates in search of graphene crystallites, they would probably remain undiscovered today (Geim, Novoselov) 16

Contact the monolayer with metallic leads (gold e.g.) Field effect : A gate voltage V g controls the density of electrons in the graphene sheet ( electrostatic doping ) Capacitor = graphene / insulator SiO /conductor n-si ( Au ) contacts Nc CgVg / e e n C 4e c 0 g Nc A e A / d a V g a 7.10 cm. V 10 1 n-si d 300nm SiO Novoselov et al., Science 004

b) Graphène épitaxié c) CVD : chemical vapor decomposition Croissance sur un cristal SiC (0001) Si-face Si C Si Si SiC (0001) C-face Graphene on SiC C. Berger, W. De Heer et al. (Atlanta) Production massive

d) Graphène suspendu Bolotin et al., Columbia, SSC (008) X.Du et al., Rutgers (009) m 00 000 cm /. V s terminals FQHE Bolotin et al., Columbia, Nature (009) Du et al., Rutgers, Nature (009) Shivaraman, et al. Nanoletters (009)

e) Graphène sur Nitrure de Bore

Graphene electronic structure Graphene = D honeycomb carbon crystal Carbon: 6 electrons 1s, s p hybridation: 1 orbital s and orbitals p 3 orbitals sp -3 coplanar σ bonds, angle 10 : honeycomb structure covalent bonding 1 orbital p z perpendicular to the plane 1 conduction e per C Half-filled band cf: benzène

«Honeycomb lattice» is not a Bravais lattice a=1.4 A a1 a t t t=.8ev a a a 0 1 3 t =-0.eV a = C-C distance a 0 = lattice parameter Triangular Bravais lattice + atoms per unit cell

«Honeycomb lattice» is not a Bravais lattice a=1.4 A a1 a t t t=.8ev a a a 0 1 3 t =-0.eV a = C-C distance a 0 = lattice parameter Triangular Bravais lattice + atoms per unit cell

Real Space Reciprocal space a 1 * a K * a 1 a a 1 3 K G M K Triangular Bravais lattice + identical atoms per unit cell a 0.14nm 1 * * K ( a1 a ) G 3 3a * 4 a i GK KK ' 4 3 3a

Spectre électronique (Wallace 1947) liaisons fortes Couplage entre atomes premiers voisins Nearest neighbor hopping t 1 conduction electron per atom (next nearest hopping t ) j H t j j h. c j, j' A t h c j' B j j ' j j ' ' ja ja jb jb. j, j' + Bloch theorem... t t t=.8ev a C-C =1.4 A

Spectre électronique (Wallace 1947) Couplage entre atomes premiers voisins + théorème de Bloch... ik R ( r R) e ( r ) a1 a 1 ik Rj j j e ca( k ) ja cb( k ) j B N cells ika ika ec k t e e c k 1 A( ) (1 ) B( ) t t Le réseau «nid d abeilles» n est pas un réseau de Bravais Réseau de Bravais triangulaire + atomes par maille 6

1 ik Rj j j e ca( k ) ja cb( k ) j B N cells 0 f( k) ca( k ) ca( k ) E * f ( k) 0 cb( k) cb( k ) ika ika f k t e e 1 ( ) (1 ) ca( k ) ca( k ) H E k cb( k) cb( k) avec H k f * A B 0 f( k) ( k) 0

Hamiltonien x H k f * A B 0 f( k) ( k) 0 ika ika f k t e e 1 ( ) (1 ) e ( k ) f ( k ) e( k ) 0 en deux points Ka 1 3 «points de Dirac» K K Ka 3 1 * * K ( a1 a ) G 3 8

Seconds voisins a1 a gk ( ) f ( k ) ca( k ) ca( k ) E * f ( k ) g( k ) cb( k ) cb( k ) E( k ) f ( k ) gk ( ) ika ika f k t e e 1 ( ) (1 ) t t E( k ) f ( k ) t '[cos k. a cos k. a cos k.( a a )] 1 1 t t.8 ev ' 0. ev

Fonctions d onde H k f 0 f( k) ( k) 0 * H k i k 0 e e ( k) i k e 0 k ( r ) e i k ae ik. r 1 k arg[ f( k)]

phase de Berry 1 B i u u. d k =. d k k k k k k C C k ( r ) e i k ae ik. r 1 Absence de rétrodiffusion Diffusion de k à k : i 1 k ' ( ) kk ' 1 i kk ' cos k P V e V e P( ) 0 k k'

Berry phase Hk ( ) nk ( ) H( k) n( k) e ( k) n( k) n Let k t follow a closed path in parameter space n H( k ) ( t) i ( t) t n t n i e ( k ) dt ' n t' ign ( t) 0 ( t) e e n( k ) t t g ( t) i n( k ) n( k ) t t t t g i dk n( k ) n( k ) k B n t t C

Développement autour des points de Dirac f ( K q) v ( q iq ) F x y K K H K K mc c( px ipy) c( px ipy) mc p q A H c p mc z B équation de Dirac-Weyl dim. particule relativiste de masse nulle e( p) p c m c 4 c v F 3 ta 10 m.s 6-1 e( q) vf q 33

ARPES experiments : Angular Resolved Photemission Spectroscopy measure the dispersion relation hn e e k k k f f i i e ( k ) i i K K Bostwick et al. Nat. Phys. 007

Densité d états 1953 e a ( px py) e cp e ( ) gg s v e v F p e m g s = dégénérescence de spin g v = dégénérescence de «vallée» Thermodynamique, transport e v n F F c 35

Effet Hall quantique ultrarelativiste 005 Experimental observation on the quantum Hall effect and Berry s phase in graphene, Y. Zhang, Y. Tan, H. Stormer and P. Kim, Nature 438, 01 (005) 36

Niveaux de Landau gaz D e ( ) graphène e ( ) e e n=0 e L ( n 1 ) eb m e c ne B L Conséauence de la structure spinorielle de la fonction d onde (phase de Berry) 37

Propriétés de transport 38

Dépot sur un substrat Si/SiO. Contacts métalliques (or) Une tension de grille V g controle la densité électronique dans la couche de graphène ( dopage électrostatique ) Condensateur = graphène / isolant SiO /conducteur n-si Effet Hall B =T T =10K trous electrons 10 0-10 1/ xy (1/k) ( Au ) contacts graphène n N C V / e c c g g Nc A a V g -100-50 0 50 100 V g (V) n-si e v n F F c a 7.10 cm. V 10 1 Geim,Novoselov et al. (Manchester 004) P. Kim et al. (Columbia)

(1/k) Conductivité 3 e n c v av n F F c g Graphène suspendu 1 T =10K 0-100 -50 0 50 100 V g (V) Novoselov, Geim et al. Science (005) Bolotin et al., Columbia PRL 101, 09680 ( e ( e F ) e F e h si Cte ( e ) e e V F F g Expérience : ( e )??? e F ( e) Vg e F Nature du couplage aux impuretés?

(1/k) Minimum de conductivité devrait être nulle au point de neutralité? 3 1 T =10K 0-100 -50 0 50 100 V g (V) Tan et al. PRL 99, 46803 (007) n c Explication : «flaques» de trous et d électrons 0 c 41 n 0 Yacoby et al., Nature Phys. 008

«Les graphènes» Forte dépendance de la nature du substrat, des impuretés Fabrication Substrat exfolié épitaxie SiC CVD Croissance chimique SiO SiC Suspendu Nitrure de Bore

Désordre A B H K 0 px ipy 1 0 0 ( r) 1 0 c V ( r) m( r) c * px ipy 0 0 1 ( r) 0 0 1 Scalaire Distortions statiques («ripples») Dissymétrie A-B locale Couplage intervallée et portée du potentiel de désordre désordre longue portée ne couple pas les vallées désordre courte portée couple les vallées 43

Le nitrure de bore C-C B-N H c p e( p) c p H c p mc z e( p) p c m c 4 6 ev Graphène sur nitrure de bore 50 mev Et pourtant 44

Excellente mobilité, meilleur substrat actuellement. 45

Nouveaux matériaux D K. Novoselov 46

Le graphène «bicouche» Empilement «A-B» ou «Bernal» t couplage intracouche couplage intercouche t.8ev 0.35eV 47

Band structure t intralayer coupling interlayer coupling A B A B ika ika f k t e e 1 ( ) (1 ) H 0 f 0 0 f * 0 0 0 0 f 0 * 0 f 0 e ( k) f 4 48

Structure de bande t.7ev 0.35eV e f 4 3t G K M K G t e pc e p c p m* m* La physique des bicouches est très différente de celle des monocouches!! c 49

Low energy x Hamiltonian H A B A B 0 f 0 0 f * 0 0 0 0 f 0 * 0 f 0 H A 0 f * B f 0 wave function concentrated on A and B sites effective Hamiltonian in one valley H K 0 ( qx iq ) y * m ( qx iqy) 0 50

e( q) c q e ( q) m * q 0 qx iqy H c K q x iq y 0 H K 0 ( qx iq ) y * m ( qx iqy) 0 u q 1 1 i e K 1 1 e q u q i q K u q' V u q cos j Absence de rétrodiffusion Rétrodiffusion

Bicouche avec champ électrique E z A B A B V f 0 0 * f V 0 H 0 V f * 0 0 f V V V les sites A et B ne sont plus équivalents V 0 V 0 5

Nature mat. 007 53

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Ecran tactile Sungkyunkwan University, Corée www.skku.edu 56

Voir la constante de structure fine... a e 1 4e c 137 0 T 1 na 57

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En résumé de cette partie Premier cristal parfaitement bidimensionnel Structure de bande particulière, deux atomes par maille Mauvais métal ou semi-conducteur à gap nul Relation de dispersion linéaire près du niveau de Fermi Particules sans masse, avec une vitesse élevée La fonction d onde a un degré de liberté interne (A,B) Propriétés thermodynamiques et de transport nouvelles Physique différente dans les bicouches 59