CORRECTION TD Chapitre 3 : Evolution temporelle d'un système : vitesses de réaction et lois de vitesse Exercice 1 : Décomposition du bromure de nitrosyle : (tt en 1 p228) La réaction de décomposition du bromure de nitrosyle en phase gazeuse : NOBr(g) NO (g) + ½ Br 2 (g) suit la loi de vitesse : v=k[nobr] 2. Temps (s) 0 6,2 10,8 14,7 20 24,6 [NOBr] (mol.l -1 ) 0,0250 0,0191 0,0162 0,0144 0,0125 0,0112 1/[NOBr] 40,0000 52,3560 61,73 69,4444 80,0000 89,2857 Vérifier que la réaction est bien du deuxième ordre par rapport au bromure de nitrosyle et déterminer la constante de vitesse de la réaction. Si la réaction est bien d'ordre 2, la concentration au cours du temps suit cette équation : 1 [ NOBr](t) = 1 +k t [ NOBr] 0 Il faut donc tracer 1 [ NOBr](t) = f (t) On a une belle droite, donc la loi est vérifiée. le coefficient directeur permet d'accéder directement à la valeur de k : k=2,003 mol -1.L.s -1. Pour réinvestir : Détermination d'une loi de vitesse : décomposition de l'azométhane en phase gazeuse : (tout en 1 p247) Dans un récipient de volume fixé, on introduit à 600K de l'azométhane. Celui-ci se décompose en éthane et en diazote suivant l'équation bilan : CH 3 N 2 CH 3 (g) = CH 3 CH 3 (g) + N 2 (g) L'évolution de la réaction est suivie par manométrie, et une série de mesures a donné la pression partielle p A en azométhane : t (10 3 s) 0 1,00 2,00 3,00 4,00 p A (10-2 mmhg) p 0 =8,21 5,74 4,00 2,80 1,96 Vérifier que la réaction est d'ordre 1 par rapport au réactif et calculer sa constante de vitesse. On supposera que tous les gaz ou mélanges de gaz sont parfaits. Même principe avec la loi de vitesse : ln [ A](t)=ln [ A] 0 ν k t Ici d'après la loi des gaz parfaits : p 0 =[CH 3 N 2 CH 3 ] 0 RT et p A =[CH 3 N 2 CH 3 ] t RT
la relation devient : ln( [ A](t) [ A] 0 )= kt soit ln( p A p 0 )= kt On trace ln( p A p 0 )= f (t), on devrait avoir une droite décroissante de pente k : d'où k =0,358.10 3 s 1 (attention le temps dans le tableau est en 10 3 s ) Exercice 2 : Datation au carbone 14 : (tt en 1p231) La période de décomposition radioactive du carbone 14 vaut τ=5730ans. Un échantillon archéologique contient un morceau de bois mort contenant 74% du carbone 14 contenu usuellement dans la matière vivante. 14 7 C 14 7 N + 0 1 e 1- Sachant que la réaction est d'ordre 1, établir la loi de vitesse et l'expression du temps de demiréaction. ln [C ](t)=ln[c ] 0 k t et t 1 /2 k 2- En déduire la valeur de k k t 1/ 2 5730 =1,21.10 4 an 1 3- Depuis combien de temps l'arbre est-il mort? soit t M la durée depuis la mort, on sait que [C ]=0,74[C ] 0 ln( ln 0,74 d'où t M = =2488 ans 4 1,21.10 [C ](t) [C ] 0 )=ln 0,74= k t M Pour réinvestir : Utilisation du soufre radioactif comme traceur biologique : (tout en 1 p248) L'isotope 38 S est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de τ=2,84h ; il est utilisé pour étudier le métabolisme des protéines. On considère un échantillon de protéine marqué par l'isotope 38 S ; cet échantillon présente une activité initiale de 48000 désintégrations par minutes. Calculer l'activité de cet échantillon au bout de 8h et au bout de 24h sachant que la décroissance radioactive suit une loi cinétique d'ordre 1. L'activité est directement proportionnel au nombre de noyaux radioactif, comme c'est une loi d'ordre 1 on peut écrire : A(t )=A 0 exp( k t) k la constante de vitesse est liée au temps de demi-réaction,soit la durée de demi-vie par la formule :
k = ln τ 2 L'expression de la décroissance radioactive devient : t ln2 A(t )= A 0 exp( τ ) Application numérique : au bout de 8h : A(8)=48000 exp( 8 ln2 )=6812 desintegration /min 2,84 au bout de 24h : A(24)=48000exp( 24 ln2 )=137 desintegration/min 2,84 Exercice 3 : Décomposition du monoxyde d'azote (tout en 1 p249) Dans cet exercice, on suppose que les mélanges gazeux se comportant comme des mélanges parfaits de gaz parfaits. La décomposition à 1151 C de l'oxyde nitreux a lieu suivant la réaction : 2NO(g) N 2 (g) + O 2 (g) A volume constant et pour une pression initiale d'oxyde nitrique p 0 =200mHg, la pression partielle p de NO varie en fonction du temps de la manière suivante : p (mmhg) 200 156 128 108 94 83 t (min) 0 5 10 15 20 25 Dans les mêmes conditions, mais pour des pressions initiales de NO différentes, on a déterminé les vitesses initiales de disparition du monoxyde d'azote correspondantes, notées v 0 : p 0 (mmhg) 100 150 200 300 400 v NO,0 (mmhg.min -1 ) 2,8 6 11 25 45 1- Déterminer l'ordre de la réaction en vous basant sur les valeurs v 0. la loi de vitesse s'écrit : Attention on a les mesures de la vitesse de disparition du monoxyde de diazote, que l'on notera v NO, à ne pas confondre avec la vitesse globale de réaction que l'on notera v. v= 1 d [ NO] =k [ NO] n 2 dt d [ NO] v NO = dt On linéarise la loi de vitesse : =2k [ NO] n n =k ' p NO avec k '= 2k (RT ) n ln(v NO )=ln (k ')+n ln ( p NO ) On trace ln(v NO ) en fonction de ln(p NO ), on devrait avoir une droite de pente n. On trouve bien une pente de coefficient directeur 2,01 n = 2 2- Ecrire et intégrer l'équation cinétique. Comme c'est une loi d'ordre 2 : d [ NO] = 2k [ NO] 2 dt p NO =RT [ NO] 1 RT d p NO = 2k dt ( RT ) p 2 2 NO d p NO = 2k dt RT p 2 NO en intégrant on obtient : 1 p NO = 2kt RT + 1 P NO,0
3- Vérifier l'ordre obtenu en utilisant une méthode graphique avec les valeurs du tableau 1. On trace 1/p NO = f(t) c'et une droite, l'ordre est validé. 4- Une étude en fonction de la température a donné les résultats suivants : θ ( C) 974 1057 1260 2k (mol -1.mL.s -1 ) 20,5 87 2100 Evaluer graphiquement l'énergie d'activation et déterminer le facteur préexponentiel. loi d'arrhénius : k =Aexp( E a RT ) forme linéaire : ln k=ln A E a RT Ea et l'ordonnée à l'origine à A : : on trace ln(k) = f(1/t), le coefficient directeur donnera accès à E a R =3,11.104 E a =3,11.10 4 8,31=258kJ.mol 1 ln A = 27,2 A=exp(27,2)=6,50.10 11 mol 1.mL.s 1 Donnée : R=8,31 J.K -1.mol -1 =62,3 mmhg.l.mol -1.K -1 Exercice 4 : Temps de demi-réaction : (violet p49) En solution dans l'éthanol, la potasse KOH est totalement dissociée. On étudie à 20 C sa réaction avec le 1-bromo-2-méthylpropane (noté RBr) qui conduit au 2-méthylpropan-1-ol (noté ROH) par substitution. 1- Ecrire l'équation bilan de la réaction. Il s'agit d'une substitution de Br- par HO- : R-Br + HO- R-OH + Br- 2- Définir le temps de demi-réaction. Dans le cas d'une réaction A B d'ordre n, exprimer t 1/2 en fonction de la constante de vitesse k et de [A0] pour n=0,1ou2. Le temps de demi-réaction est la durée nécessaire pour atteindre la moitié de l'avancement final. Voir cours pour la démonstration : n = 0 : t 1 /2 = [ A] 0 2 k n = 1 : t 1 /2 k n = 2 : t 1 /2 = 1 k [ A 0 ] 3- Une première expérience a pour conditions initiales : [ Rbr] 0 =1,00.10 2 mol.l 1 et [ HO ] 0 =1,00 mol.l 1. On détermine la concentration de RBr à l'instant t : t (min) 0 10 20 30 40 10 2 [RBr] 1,00 0,50 0,25 0,12 0,06
a- Comment peut-on déterminer [RBr]t? Comme la réaction fait intervenir des ions, on peut utiliser la conductimétrie. b- Pourquoi utiliser des concentrations si différentes en réactifs? Dégénéresence de l'ordre : comme [HO - ]>> [Rbr], la concentration en [HO-] variera très peu durant la réaction, on peut considérer que [HO - ] [HO - ]0 la loi de vitesse s'écrit donc : v=k [ RBr] n 1 [ HO ] n 2 =k app [ RBr] n 1 avec k app =k [ HO ] 0 n 2 (constante de vitesse apparente). c- Déterminer à l'aide du tableau numérique trois valeurs de t 1/2 à différentes origines. Cette réaction admet-elle un ordre? Si oui, quel est-il et combien vaut la constante de vitesse apparent? Expérience 1 : on part de t=0min : on voit que t 1/2 =10min (la moitié de la quantité initiale à réagit). Expérience 2 : on part de t=10min t 1/2 = 10min Expérience 3 : on part de t=20min t 1/2 = 10 min On en déduit que le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale en Rbr : la réaction est donc d'ordre 1 par rapport à RBr. n 1 = 1 k app t 1 /2 =6,9.10 2 min 1 4- On recommence la même expérience avec les conditions initiales [ RBr] 0 =1,00.10 2 mol.l 1 et [ HO ] 0 =0,50 mol.l 1. t (min) 0 10 20 30 40 10 2 [RBr] 1,00 0,71 0,50 0,35 0,25 a- Déterminer des valeurs de t 1/2 et en déduire éventuellement une constante apparente de vitesse. b- En déduire l'ordre partiel par rapport à HO -. Donner la loi de vitesse générale. Dans cette situation, t 1/2 = 20min k app t 1 /2 =3,5.10 2 min 1 Etant donné que lorsqu'on divise la concentration initiale en [HO-] la constante de vitesse apparente est divisée par 2 également cela impose n 2 =1 (car cela traduit le fait que kapp est proportionnelle à la concentration). La loi de vitesse générale s'écrit donc : k app1 v=k [ RBr][ HO ] avec k = = 6,9.10 2 [ HO ] 0,1 1,00 =6,9.10 2 L.mol 1.min 1 Exercice 5 : Efficacité de la trempe thermique (tout en1 p243) La cinétique d'une réaction chimique est suivie au moyen d'une méthode d'analyse chimique précédée d'une trempe par refroidissement de 100 C (température de la réaction) à 0 C (température du dosage). En considérant que cette réaction possède une énergie d'activation E a =40 kj.mol -1, quelle est l'efficacité de la trempe par refroidissement? Si l'énergie d'activation est de 80kJ.mol -1, l'efficacité de la trempe est-elle meilleure ou moindre?
Calculons le rapport des constantes de vitesses à ces 2 températures pour étudier l'efficacité de la trempe thermique : loi d'arrhénius : k =Aexp( E a RT ) Le rapport des constantes de vitesse à 273 et 373K : A exp( E a ) RT = 373 k 273 A exp( E a ) RT 273 =exp( E a + E a ) k 273 RT 373 RT 273 =exp( E a k 273 R ( 1 1 )) T 273 T 373 Application numérique pour Ea = 40kJ.mol -1 : =exp( 40.103 k 273 8,314 ( 1 273 1 ))=113 Cela signifie que la constante de vitesse est divisée par 373 100 lors de la trempe. Application numérique pour Ea=80kJ.mol -1 : =exp( 80.103 k 273 8,314 ( 1 273 1 ))=12700 La vitesse de réaction est à peu près divisée par 373 10000. Plus l'énergie d'activation de la réaction est grande, plus la trempe thermique est efficace. Exercice 6 : Hydrosulfuration dans un réacteur : (tout en 1 p 237) On étudie un réacteur où se produit une réaction d'hydrodésulfuration : obtention d'un hydrocarbure et de sulfure d'hydrogène par réaction entre des composés soufrés et du dihydrogène. Des mesures effectuées à 360 C ont conduit aux résultats suivants en notant RS le composé sulfuré. Le dihydrogène est en excès, sa consommation est considérée comme négligeable au cours de la transformation. La concentration d'entrée est notée [RS] e et la concentration de sortie [RS] s. On indique [RS] e =30,0mol.m -3. τ désigne le temps de passage. τ (h) 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9 [RS] s (mol.m -3 ) 17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7 1- Montrer que dans l'hypothèse d'un ordre partiel par rapport au composé sulfuré RS est égal à1, on a la relation : [ RS ] s = 1+k app τ 2- Vérifier que l'ordre partiel par rapport au composé sulfuré RS est égal à 1, calculer la constante de vitesse apparente k relative à la transformation. 1- Soit la réaction RS + H 2 Comme le dihydrogène est en large excès, on peut aisément supposé une dégénérescence de l'ordre par rapport à H 2. La loi de vitesse s'écrira : v=k app [ RS ]=v RS avec v RS vitesse de disparition du composé RS. Or d'après la démonstration développée dans la dernière partie du cours : ( v A = [ A] entree [ A] sortie τ ) v RS = [RS ] e [ RS ] s τ =k app [RS ] S (le réacteur étant idéal, on suppose que la concentration est
homogène donc la concentration dans le réacteur est la même que la concentration en sortie... ) Par conséquent : [ RS ]e=k app τ[ RS ] s +[ RS ] s Soit [ RS ] s = 1+k app τ 2- Cette relation peut aussi s'écrire : [ RS ] s =1+k app τ en traçant : kapp. [ RS ] s = f ( τ) si l'ordre est bien 1 on devrait avoir une droite de coefficient directeur La constante de vitesse apparente est donc k app =0,597 h 1