Partie 1 : Acétylation du D-Glucose

LYMPIADES DE LA CIMIE 2010 Chimie et agroressources EPREUVE PRATIQUE REGINALE ACADEMIE D AIX-MARSEILLE Mercredi 17 Mars 2010 Lycée Perier Durée : 3h30 Généralités sur le D-glucose : Etude du D-glucose Le glucose (C 6 12 6 ) est le principal représentant des oses (sucres). C est une molécule naturellement présente dans la plupart des végétaux, soit sous forme libre comme dans le raisin, soit sous forme complexe dans l amidon, qui fournit après hydrolyse du glucose et du fructose. Dans la nature, seul le D-glucose existe, et il se trouve essentiellement sous forme cyclisée : 67,5% de β-d-glucose (fig. b) et 32,0% de α-d-glucose (fig. c). La forme linéaire (fig. a) ne se rencontre qu à hauteur de 0,5%, et n est généralement pas prise en compte bien que ce soit sous cette forme qu on visualise le mieux les fonctions présentes dans la molécule. figure a. Le glucose est une molécule d une grande disponibilité dans la nature, et offre de multiples applications, nous allons en voir deux exemples à travers l étude qui suit. Introduction : figure b. figure c. Partie 1 : Acétylation du D-Glucose Dans l industrie agroalimentaire, le glucose, bien qu ayant un pouvoir sucrant plus faible que le saccharose, est utilisé pour son pouvoir anti-oxydant (conservateur). Cependant, c est dans le domaine de la chimie fine que le glucose trouve ses plus importantes applications. En effet, le glucose possède quatre centres chiraux (carbones asymétriques marqués * sur le document 2) : il est dit chiral. n peut a priori envisager l existence du L-glucose (où la position des groupements hydroxyles seraient inversée), mais, à l état naturel, seul le D- glucose est disponible : on dit que le glucose appartient au «pool chiral» (réserve naturelle de molécules chirales). Les chercheurs vont donc tirer profit de cette asymétrie naturelle pour synthétiser, en laboratoire, des molécules chirales biologiquement actives, le plus souvent à visée thérapeutique. Le D-glucose, peu coûteux et disponible en grande quantité, est donc souvent utilisé comme précurseur. D-glucose Une réaction classiquement employée en chimie organique des sucres est la réaction d acétylation qu on se propose de réaliser dans une première partie de l expérience. * * * * Document 2

La réaction : Données utiles : Ac 3 C C 3 Ac Ac Ac = Ac A AcNa C 3 Formule brute Masse molaire (g.mol -1 ) Densité Température de changement d état D-Glucose C 6 12 6 180,16 - T fus = 179-181 C Acétate de sodium (éthanoate de sodium) NaC 2 3 2 82,03 - T fus = 208-214 C Anhydride acétique (anhydride éthanoïque) C 4 6 3 102,10 1,080 T eb = 139-140 C Ethanol C 2 6 46,07 0,789 T éb = 64,7 C Masse molaire atomiques : M()= 1,0 g.mol -1 ; M(C)= 12,0 g.mol -1 ; M() = 16,0 g.mol -1 ; M(Na) = 23,0 g.mol -1 ; Données relative à la solubilité des composés utilisés : Composés Solubilité dans l eau Solubilité dans l éthanol D-Glucose Très grande grande Anhydride acétique (anhydride éthanoïque) Se décompose Se décompose Acétate de sodium (éthanoate de sodium) Très grande moyenne Acide acétique (acide éthanoïque) grande grande D-glucose acétylé Très faible Faible Données relatives aux risques et à la sécurité : Anhydride acétique (anhydride éthanoïque) Acétate de sodium Ethanol R 10 : Inflammable R 20/22 : Nocif par inhalation, et par ingestion. R 34 : Provoque des brûlures S 1/2 : Conserver sous clé et hors de portée des enfants S 26 : En cas de contact avec les yeux laver immédiatement et abondamment avec de l eau et consulter un spécialiste S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage S45 : En cas d accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l étiquette) S 24/25 : Eviter le contact avec la peau et les yeux R 11 : Facilement inflammable S 2 : Conserver hors de la portée des enfants S 7 : Conserver le récipient bien fermé S 16 : Conserver à l écart de toute flamme ou sources d étincelles Ne pas fumer.

Le port des lunettes de sécurité est obligatoire pendant toute la durée du TP. Ne jeter aucun produit à l évier. Recueillir les produits liquides dans les bidons de récupération adéquats. Les produits solides seront laissés dans les boites de Pétri. Mode opératoire : 1- Acétylation du D-glucose : 1. Dans un ballon monocol de 100 ml, peser précisément 2,0 g du D-glucose (consigner sur la feuille de marche la masse exacte m 1 ). 2. Ajouter 1,6 g d acétate de sodium et un barreau aimanté en forme d olive. 3. Introduire précisément un volume V=10,0 ml d anhydride acétique. 4. Adapter un réfrigérant et porter le milieu réactionnel à reflux pendant 1h30 tout en agitant. 5. Noter l aspect du milieu réactionnel au début de la réaction, au bout d un quart d heure, puis au bout d une heure et consigner les observations sue la feuille de marche. Pendant le reflux, on pourra passer à la deuxième partie de la manipulation : le dosage du D- glucose dans un sachet d Adiaril 2- Traitement du brut réactionnel: 6. Arrêter le reflux au bout d une heure trente et consigner l aspect du mélange réactionnel sur la feuille de marche. 7. Verser dans le ballon environ 100 ml d eau glacée (au voisinage de 0 C). Des bouteilles eau-glace sont prévues à cet effet. 8. bserver la cristallisation, si celle-ci est difficile, essayer de l amorcer en frottant le fond du bécher avec une baguette de verre. 9. Essorer le solide sur Büchner et le laver avec environ 20 ml d eau glacée. 10. Sécher au mieux le solide en tamponnant à l aide de papier filtre et déterminer la masse de produit brut ainsi obtenu. Consigner cette masse m 2 sur la feuille de marche. 11. Réserver une toute petite partie du produit brut dans une boîte de pétri afin de déterminer ultérieurement sa température de fusion T fus(brut). (n pourra demander à un professeur de vérifier la quantité de produit réservée) Le reste du produit brut sera ensuite utilisé immédiatement pour la recristallisation. 3- Recristallisation du D-glucose acétylé Comme le produit obtenu n est pas pur (ce qui sera confirmé par la mesure de la température de fusion), on se propose dans cette partie de la purifier par une recristallisation dans l éthanol. 12. Dans un ballon bicol de 100 ml préalablement taré, introduire le reste du produit brut obtenu précédemment et peser la masse exacte de produit brut effectivement utilisé pour la recristallisation. Consigner cette masse m 2 sur la feuille de marche. 13. Introduire un barreau aimanté en forme d olive et réaliser le montage de recristallisation en adaptant un réfrigérant à boules et une ampoule à additionner. 14. Réaliser la recristallisation à chaud, en dissolvant le solide dans un minimum d éthanol à reflux. L éthanol sera ajouté selon le besoin par l ampoule à additionner. 15. Pendant ce temps, mettre environ 15 ml d éthanol à refroidir dans un bain d eau glacée pour l essorage ultérieur.

16. Une fois le solide dissous, laisser cristalliser à température ambiante de préférence, mais en fonction du temps disponible et si la recristallisation est lente, on pourra l amorcer, soit en frottant le fond du ballon avec une baguette de verre, soit en plongeant le ballon dans un bain d eau fraîche. 17. Essorer le solide sur Büchner et le laver avec environ 15 ml d éthanol froid. 18. Sécher au mieux le solide en tamponnant à l aide de papier filtre et déterminer la masse de produit brut ainsi obtenu. Consigner cette masse m 3 sur la feuille de marche. 4- Caractérisation du D-glucose acétylé n peut caractériser le D-glucose acétylé par sa température de fusion : T fus = 130-132 C. Demander à un professeur de vous accompagner pour vérifier la température de fusion du produit brut T fus(brut) et du produit recristallisé T fus(recrist) Consigner ces deux valeurs sur la feuille de marche. RAPPEL : les produits solides seront laissés dans les boîtes de Pétri. Partie 2 : Dosage du D-Glucose dans un sachet d Adiaril Introduction : Bien qu ayant un pouvoir sucrant moins élevé que le saccharose, le glucose présente l avantage d être directement assimilable par l organisme humain. C est pourquoi le glucose est utilisé, en mélange avec le saccharose, pour réhydrater les enfants et nourrissons qui souffrent de diarrhée. Il administré sous forme de solution buvable, préparé en dissolvant dans de l eau le glucose vendu sous forme de poudre pour solution buvable. n se propose dans cette partie de doser uniquement le D-glucose contenu dans un sachet d Adiaril pour vérifier l indication (4 g) portée sur le sachet. Pour ce faire, on a préparé au préalable 500 ml de solution d adiaril en dissolvant le contenu d un sachet dans de l eau distillée. n note S 0 la solution ainsi préparée. La manipulation décrite ci-après consiste en un dosage en retour : le glucose est d abord oxydé par une solution de diiode en excès en milieu basique. Puis, l excès de diiode est dosé par une solution de thiosulfate de sodium. Remarque : l oxydation du glucose par le diiode étant relativement lente (20 minutes), il est vivement conseillé de déterminer au préalable le volume équivalent attendu. Données relatives aux risques et à la sécurité : Solution de diiode (0,05 mol.l -1 ) Soude (2 mol.l -1 ) Acide chlorhydrique (2 mol.l -1 ) R 34 : Provoque des brûlures R 43 : Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau S 26 : En cas de contact avec les yeux laver immédiatement et abondamment avec de l eau et consulter un spécialiste S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés S 45 : En cas d accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l étiquette) R 35 : Provoque de graves brûlures S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l eau et consulter un spécialiste S37/39 : Porter des gants appropriés et un appareil de protection des yeux/du visage R 36/37/38 : Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau S 26 : En cas de contact avec les yeux laver immédiatement et abondamment avec de l eau et consulter un spécialiste

Mode opératoire : 1- Préparation de la solution (S) à titrer : 1. Dans un erlenmeyer de 250 ml, introduire précisément un volume V=10,0 ml de la solution d Adiaril (S 0 ), ainsi qu un barreau aimanté. 2. Ajouter précisément un volume V 1 =20,0 ml de la solution de diiode de concentration C 1 =0,05 mol.l -1. 3. Ajouter environ 10 ml de soude de concentration 2 mol.l-1. Consigner sur la feuille de marche les changements de couleur observés. 4. Boucher l erlenmeyer et laisser sous agitation pendant 20 minutes. (La réaction est lente) 5. A l issue des 20 minutes, ajouter environ 10 ml de la solution d acide chlorhydrique à 2 mol.l-1. Consigner sur la feuille de marche les changements de couleur observés. 2- Réalisation du titrage : 6. Placer la solution titrante de thiosulfate de sodium (2Na +, S 2 3 2- ) de concentration C 2 =0,10 mol.l -1 dans la burette graduée. 7. Doser directement l excès de diiode présent dans la solution (S) contenue dans l erlenmeyer en ajoutant, à proximité de l équivalence, une pointe de spatule de thiodène. 8. Consigner sue la feuille de marche le volume équivalent V eq ainsi déterminé. FIN DU DCUMENT **************************

Compte Rendu : LYMPIADES DE LA CIMIE 2009 Chimie et agroressources EPREUVE PRATIQUE REGINALE ACADEMIE D AIX-MARSEILLE Mercredi 17 Mars 2010 Lycée Perier Durée : 3h30 Partie 1 : Acétylation du D-glucose 1.1. Quelle fonction de la molécule de glucose est impliquée dans la réaction avec l anhydride acétique? Comment s appelle cette réaction? P M 1.2. Noter la masse exacte de glucose introduite m 1 = 1.3. En déduire la quantité de matière de D-glucose introduite : n 1 = 1.4. Quel est le rôle du chauffage? 1.5. Quel est le rôle du réfrigérant? 1.6. Consigner les observations relatives aux changements d aspect du milieu réactionnel entre le début et la fin du chauffage à reflux. 2.1. Pourquoi ajoute-t-on de l eau glacée au milieu réactionnel après réaction? Pourquoi n ajoute-t-on pas de l eau à température ambiante? 2.2. Quel est l intérêt d effectuer une filtration sous pression réduite?

2.3. Pourquoi doit-on «laver» le solide? 2.4. Noter la masse exacte de produit brut obtenu : m 2 = 2.5. Donner l expression permettant de calculer le rendement brut : η (brut) = 2.6. Le calcul du rendement ici brut n est pas significatif. Pourquoi? 3.1. Noter la masse de produit brut utilisé pour la recristllisation : m 2 = 3.2. Expliquer très succinctement en quoi consiste une recristallisation 3.3 Noter la masse de produit recristallisé obtenu : m 3 = 3.4. Donner l expression permettant de calculer le rendement de la recristallisation : η (recrist) = La valeur calculée est-elle pertinente? 4.1. Noter les températures de fusion du produit brut T fus(brut) = et du produit recristallisé T fus(recrist) = 4.2. Que peut-on conclure sur le produit synthétisé après recristallisation? Etait-il nécessaire d effectuer la recristallisation? Partie 2 : Dosage du D-glucose dans un sachet d Adiaril 1- Préparation de la solution (S) à titrer 5.1. La fonction du glucose qui est oxydée par le diiode n apparait que sous sa forme linéaire. Quelle est cette fonction? Quel est le résultat de l oxydation de cette fonction? 5.2. Comment évolue la couleur du milieu réactionnel lors de l ajout des 10 ml de soude? Remarque : En milieu basique, le diiode I 2 passe sous forme d ions iodate I 3 - (incolore), et ce sont eux qui interviennent dans la réaction d oxydation du glucose.

5.3. Pourquoi ajoute-t-on 10 ml d acide chlorhydrique à la fin de la réaction? Comment évolue la couleur du milieu réactionnel lors de cet ajout? P M 5.4. La réaction entre le glucose et le diiode se faisant mole à mole, exprimer la quantité de matière de glucose n présente dans l échantillon dosé en fonction de la quantité de matière totale de diiode introduit n I2(tot ) et de la quantité de matière de diiode restant n I2(restant) n = En déduire une expression faisant intervenir C 1 et V 1 concentration et volume de la solution de diiode introduite : n = 2- réalisation du titrage 5.5. Pourquoi ajoute-t-on du thiodène à l approche de l équivalence? 5.6. Ecrire l équation de la réaction qui se produit lors du dosage entre les ions thiosulfate et le diiode sachant que les couples oxydant/réducteur impliqués sont S 4 0 6 2- /S 2 3 2- et I 2 /I - 5.7. En déduire l expression de la quantité de matière de diiode restant en fonction de la concentration C 2 et du volume équivalent de solution de thiosulfate de sodium V 2eq. n I2(restant) = 5.8. Indiquer le volume de solution titrante versé à l équivalence : V 2eq = 5.9. Calculer la quantité de matière de diiode restant : n I2(restant) = 5.10. Déduire de ce qui précède la quantité de matière n de glucose présente dans l échantillon dosé, puis la concentration C 0 de la solution d Adiaril préparée 5.11. Déduire de tout ce qui précède la quantité de matière de glucose n 0 qui a été dissoute pour préparer les 500 ml de la solution S 0. 5.12. En déduire la masse m 0 de glucose présente dans un sachet d Adiaril. Cette valeur estelle en accord avec la valeur 4g indiquée sur le sachet?