Exercices omplémentaires hapitre 7 : alogénoalcanes ou halogénures d alkyles emarque : Les termes «soude» et «potasse» peuvent être employés respectivement à la place «d hydroxyde de sodium» et «d hydroxyde de potassium». 7.1 Exercice 7.1 Le (-)-()-2-chlorobutane est dissous dans l acétone puis traité par l iodure de sodium. On obtient un seul composé chiral. a) Indiquer la structure du produit formé, le type de réaction et son mécanisme ; b) Peut-on prévoir la configuration et le signe du pouvoir rotatoire du produit formé? OETION Exo 7.1 (page 5) 7.2 Exercice 7.2 ompléter les réactions de substitution nucléophile suivantes et nommer le groupement fonctionnel obtenu : a) 3-2 -l K N - ---> A b) 3-2 -l Na I - ---> B c) 3-2 -l 2 5 O - Na ---> d) 3-2 -l K - ---> D e) 3-2 -l N( 2 5 ) 3 ---> E f) 3-2 -l 3 OO - Na ---> F g) 3-2 -l 2 5 - Na ---> G h) 3-2 -l N 3 ---> OETION Exo 7.2 (page 5) 7.3 Exercice 7.3 L acide (2)-2-bromopropanoïque est traité par une solution diluée d hydroxyde de sodium. Donner la structure et la configuration du produit obtenu (le mécanisme est de type 2). OETION Exo 7.3 (page 5) 1
7.4 Exercice 7.4 Le ()-(1-chloropropyl)benzène est traité : a) par une solution aqueuse diluée d hydroxyde de sodium. achant que le mécanisme se déroule en deux étapes dont la première est lente et la seconde rapide, en déduire le mécanisme et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s). b) par une solution alcoolique concentrée d hydroxyde de potassium à chaud. Donner le mécanisme qui sera du même type que pour a) (c'est à dire 1 ou 2), la structure et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s). OETION Exo 7.4 (page 6) 7.5 Exercice 7.5 Donner les formules de tous les alcènes obtenus par déshydrohalogénation des composés suivants : a) 1-chloropentane b) 2-chloropentane c) 3-chloropentane d) 2-chloro-2-méthylbutane Indiquer l alcène majoritaire et l isomérie Z / E lorsqu elle existe. Est-il possible de prévoir le type d élimination (E1 ou E2)? OETION Exo 7.5 (page 7) 7.6 Exercice 7.6 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 énoncé commun : Le (3, 4)-3-bromo-4-méthylhexane traité par KO alcoolique concentrée à chaud conduit à trois composés A, B et selon un processus élémentaire. B et sont des isomères de configuration et A est un isomère de constitution de B et. hoisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes : a) A est actif sur la lumière polarisée. b) le mélange (B ) est un mélange d isomères Z et E. c) le mélange (B ) est un mélange d isomères et. d) A a une stéréochimie Z. e) A est le produit majoritaire. OETION Exo 7.6 (page 7) 7.7 Exercice 7.7 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 énoncé commun : Le (3, 4)-3-bromo-4-méthylhexane traité par KO alcoolique concentrée à chaud conduit à trois composés A, B et selon un processus élémentaire. B et sont des isomères de configuration et A est un isomère de constitution de B et. hoisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes : a) la réaction est une élimination de type E1. b) la réaction est une élimination de type E2. c) la réaction est régiosélective. d) le processus qui conduit au produit A est stéréospécifique car le mécanisme réactionnel fait intervenir un carbocation. e) le processus qui conduit au produit A est stéréospécifique car les atomes d hydrogène et de brome qui sont éliminés, sont chacun portés par un carbone asymétrique de configuration absolue fixée. OETION Exo 7.7 (page 8) 2
7.8 Exercice 7.8 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 énoncé commun : Le (3, 4)-3-bromo-4-méthylhexane traité par KO alcoolique concentrée à chaud conduit à trois composés A, B et selon un processus élémentaire. B et sont des isomères de configuration et A est un isomère de constitution de B et. Quelles sont les propositions exactes parmi les suivantes : a) A: b) B: c) A: O d) A: e) B: OETION Exo 7.8 (page 8) 7.9 Exercice 7.9 Le 3-chloro-3,4-diméthylhexane, de configuration (3, 4), est traité avec une solution concentrée d hydroxyde de potassium à chaud dans O : donnez la formule plane du ou des produits obtenu(s), ainsi que leur caractère éventuel majoritaire ou minoritaire, puis leur configuration. OETION Exo 7.9 (page 9) 3
7.10 Exercice 7.10 Les cinq propositions A à E ci-dessous concernent les trois réactions suivantes : 1) l N N l 2) I 3 O O 3 I () l N KO F G Kl 3) (dilué) Note : le pouvoir rotatoire mesuré sur le mélange (F G) est nul Quelles sont les propositions exactes? A) La réaction 1 est une N2. B) La réaction 2 est une N2. ) Les produits F et G de la réaction 3 correspondent aux ()- et ()-2-méthyl-3-phénylpentan- 3-ol. D) Le produit issu de la réaction 3 possède une activité optique. E) Le produit issu de la réaction 3 est le ()-2-méthyl-3-phénylpentan-2-ol. OETION Exo 7.10 (page 10) 4
orrection des exercices complémentaires hapitre 7: alogénoalcanes ou halogénures d alkyles 7.1 Exercice 7.1 a) 3 l 2 5 NaI, acétone N2 3 I 2 5 2-iodobutane l Na I Na b) configuration, mais pouvoir rotatoire impossible à prévoir puisque la molécule obtenue possède une formule brute différente à celle du produit de départ. 7.2 Exercice 7.2 A : 3-2 -N ; nitrile B : 3-2 -I ; iodure : 3-2 -O- 2 5 ; éther D : 3-2 - ; thiol E : l - N( 2 5 ) 4 ; ammonium quaternaire F : 3 OO 2 5 ; ester G : 2 5 -- 2 5 ; thioéther : 2 5 N 3 l - ; ammonium 7.3 Exercice 7.3 3 OO NaO dilué N2 3 OO - Na O 5
7.4 Exercice 7.4 a) Le chloroalcane secondaire est traité par une solution aqueuse diluée d hydroxyde de sodium, par conséquent la réaction sera une substitution nucléophile. achant que le mécanisme se déroule en deux étapes dont la première est lente et la seconde rapide, il s agira d une N1, via un carbocation : l 6 5 2 5 l O 6 5 2 5 O NaO dilué N1 6 5 2 5 6 5 O 2 5 O racémique b) Le chloroalcane secondaire est ensuite traité par une solution alcoolique concentrée d hydroxyde de potassium à chaud, par conséquent la réaction sera une élimination nucléophile de type E1 (mécanisme de même type que pour a)). l 5 6 2 5 l O 3 O 3 KO con. KO con. E1 E1 5 6 5 6 Z 3 E 3 6
7.5 Exercice 7.5 a). KO conc., l 2 2 2 2 3 2 2 2 3 1-chloropentane pent-1-ène b). l 3 2 2 3 2-chloropentane KO conc., 2 2 2 3 pent-1-ène (régioisomère minoritaire) 3 2 3 pent-2-ène, Z et E (régioisomère majoritaire) c). l 3 2 2 3 3-chloropentane KO conc., 3 2 3 pent-2-ène, Z et E d). l 3 2 3 2 2 3 3 3 2-chloro-2-méthylbutane KO conc., 2-méthylbut-1-ène (minoritaire) 3 3 3 2-méthylbut-2-ène (majoritaire) Il est possible de prévoir le type de mécanisme d'élimination pour les halogénoalcanes a) et d). En effet, le 1-chloropentane est primaire donc on aura un mécanisme E2 (mécanisme concerté) alors que le 2-chloro-2-méthylbutane est tertiaire donc on aura un mécanisme E1 (via un carbocation). Par contre, pour les halogénoalcanes b) et c), secondaires, on ne peut pas prévoir sans autre indication. 7.6 Exercice 7.6 5 2 3 2 5 KO E2 5 2 3 2 5 A (Z)-3-méthylhex-3-ène régioisomère majoritaire 3 3 2 5 B (Z,) et (E,)-4-méthylhex-2-ène régioisomère minoritaire éponse : B, D, E 7
7.7 Exercice 7.7 5 2 3 2 5 Na E2 3 5 2 2 5 A (Z) MAJOITAIE O O 3 3 2 5 E2 Na 3 (E) 3 2 5 B minoritaires O 3 3 2 5 E2 Na 3 (Z) 3 2 5 éponse : B,, E 7.8 Exercice 7.8 5 2 3 2 5 KO E2 3 3 3 2 5 5 2 2 5 A B éponse : A, B 8
7.9 Exercice 7.9 KO concentré à chaud élimination éaction régiosélective (règle de Zaïtsev : l'alcène le plus substitué est obtenu majoritairement) 3 3 2 (Maj.) 3 2 3 3 2 3 * * 3 l 2 3 KO conc. 3 (min.) 3 3 2 3 2 3 2 (min.) 3 2 3 X tertiaire passage par un carbocation stabilisé (E1) égioisomère majoritaire correspondant à 2 isomères de configuration δ δ l < olvolyse O E 2 O Kl l 180 l 2 O Kl Z K O K O égioisomères minoritaires l 3 O KO O 3 Kl 2 O 3 Z 3 E l O KO O Kl 2 O 9
7.10 Exercice 7.10 éaction 1: Obtention d'un isomère de configuration précis : N2 (A vrai) l N N2 N l éaction 2: Obtention d'un racémique : N1 (B faux) I O O I I I O O 50% 50% éaction 3: Mise en réaction de KO dilué nucléophile. N sur un halogénoalcane tertiare N1 passage par un carbocation tertiaire aliphatique qui peut se réarranger en tertiaire conjugué plus stable (stabilisation par mésomérie de type π-σ-orbitale vacante avec le noyau aromatique). On sait que les produits F et G sont obtenus à partir de ce dernier conjugué puisqu il est précisé dans l énoncé que le α D (F G) = 0 mélange racémique. l O tertiaire l K O O K l 2 tertiaire stabilisé par mésomérie Kl O : ()-2-méthyl-3-phénylpentan-2-ol Kl O 2 2 O racémique, α D (F G) = 0 F G : ()- et ()-2-méthyl-3-phénylpentan-3-ol et D vrais, E faux 10