La technique de STEM Nanobeam Diffraction D. Alloyeau 1,2, C. Ricolleau 2, T. Oikawa 2,3, C. Langlois 2, Y. Le Bouar 4, A. Loiseau 4 1 National Center for Electron Microscopy (NCEM) Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) USA 2 Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) Université Paris 7 Denis Diderot / CNRS 3 Jeol Company, Research and Development Laboratory (Akishima, Tokyo, Japon) 4 Laboratoire d Étude de Microstructures (LEM) ONERA / CNRS Collaborations : Christine Mottet Centre Interdisciplinaire de Nanosciences de Marseille, CNRS, Campus de Luminy
Problématique : structure de nanoparticules de Co-Pt Diagramme de phase du CoPt à l état massif Phase L1 0 Structure quadratique ordonnée CoPt : c/a 0,98 Forte anisotropie magnétique Propriétés structurales en fonction de la taille des particules Détermination de l ordre structural par diffraction électronique
Nanoparticules de structure, taille et composition contrôlées Nanoparticules isolées et ordonnées sans recuits post-synthèse T s = 650 C T s = 650 C T s = 725 C Orientée selon la direction [112] Orientée selon la direction [001] Orientée selon la direction [110] 0-21 -110 02-1 20-1 110-110 1-10 001-110 0-21 1-10 1-10 -1-10 00-1 D. Alloyeau et al. Nanotechnology, vol. 18 (37), 375301, 2007
Structure L1 0 : difficulté de mise en évidence expérimentale Structure ordonnée caractérisée par la présence dans la diffraction de réflexions dites de surstructure mais pas présentes dans toutes les orientations : e - // à [001] e - // à [100] ou [010] Structure Diffraction 020 110 200 Règle d existence des surstructures : h et k de même parité et différente de celle de l 001 Réflexion de surstructure
Structure L1 0 Difficulté de mise en évidence expérimentale e - // à [110] e - // à [011] ou [101] Structure Diffraction 002 001-111 -110-220 Réflexion de surstructure
Nanodiffraction avec un faisceau +/- convergent 2α = 1,5 mrad a a b 2α = 6,0 mrad b
Lentille Condenseur C1 Mesure de l angle de convergence en TEM Axe optique Dans le plan d observation : D = GD et R hkl =Gr hkl Avec G=L/f obj Soit : D = 2αL et R hkl = 2θL 2α D où : 2α = 2θ D R hkl Lentille Condenseur C2 Condenseur 10µm Echantillon Mini-lentille condenseur Objectif Lentille objectif supérieure 2α 1 f obj 2α 2θ Plan focal arrière Échantillon (b) D = 2 α f obj 000 hkl r hkl = 2θ f obj
Quelques exemples a b c -201 d e f -1-11 -110 0-21 000 02-1 1-10 D 11-1 20-1 R -110 2α = 0,9 mrad 2α = 5,7 mrad 2α = 9,3 mrad
STEM / NBD : Nouvelle technique pour augmenter l efficacité de l analyse structurale des particules STEM nanodiffraction technique for the structural analysis of CoPt nanoparticles, D. Alloyeau et al. Ultramicroscopy, 2008. Axe optique Axe optique Lentille Condenseur C1 Condenseur 40µm Condenseur 10µm Bobines déflectrices Système de balayage Lentille Condenseur C2 Mini-lentille condenseur Plan focal objet de la lentille objectif supérieure 2α 1 2α 1 2α 1 > 2α 2 2α 2 Lentille objectif supérieure Échantillon Mode STEM Mode NBD CMJ 2009 Avantage : Contrôle précis de la position de la sonde (ordinateur) Inconvénient : Sonde convergente Avantage : Nanosonde quasi-parallèle Inconvénient : Imprécision sur la position de la sonde
Mode d illumination en mode TEM Axe optique condenseur 100 µm C1 C2 Large diaphragme condenseur Lentille CM ON Focales de C1, C2 et CM tel que le cross over après CM soit situé dans le plan focal avant de la lentille PFO CM PFO Echantillon
Mode d illumination en mode STEM Axe optique C1 condenseur 40 µm C2 Bobines déflectrices condenseur 40 µm Lentille CM OFF Focales de C1 et C2 tel qu un faisceau parallèle arrive sur la lentille PFO CM PFO Faisceau parallèle permet de conserver la taille et la convergence du faisceau quelque soit la position du faisceau sur l échantillon 2α 1 2α 1 Echantillon
Mode d illumination en mode Nanobeam (NBD) Optical axis condenseur 10 µm C1 C2 condenseur 10 µm Lentille CM ON Focales de C1, C2 et CM tel que le cross over après CM soit situé juste au dessus du plan focal avant de la lentille PFO CM PFO Echantillon 2α 2 2α 1 > 2α 2
Système d illumination du mode STEM / NBD condenseur 10 µm Axe optique C1 C2 Bobines déflectrices condenseur 10 µm Lentille CM ON Focales de C1, C2 et CM tel que le cross over après CM soit situé juste au dessus du plan focal avant de la lentille PFO Très petite taille de sonde dans le plan de l échantillon : 1 à 2 nm et 2α inférieur à 1 mrad. Echantillon CM PFO 2α 2 2α3 2α 2 > 2α 3 Il y a une légère distorsion de l image STEM car le faisceau entre CM et PFO n est pas parallèle La taille de sonde augmente et l angle de convergence diminue au fur et à mesure que le faisceau s éloigne de l axe optique.
Ajustement supplémentaire Optical axis Sample Post-field objective lens Pre-focal plane of the IL 1 Back focal plane of the Post field objective Intermediate Lens 1 (IL 1) Ajuster le Diff Focus pour amener le plan focal arrière de la lentille objectif inférieur au niveau du plan focal objet de la lentille intermédiaire
Axe optique Microscope en mode STEM + Système d illumination NBD Augmenter le nombre de particules analysées Lentille Condenseur C1 750 C 002 Condenseur 10µm 2α 2 > 2α 3 2α 2 2α3 Mode STEM / NBD Avantage : Nanosonde quasi-parallèle Avantage : Contrôle précis de la position de la sonde (ordinateur) Lentille Condenseur C2 Bobines déflectrices Système de balayage Mini-lentille condenseur Plan focal objet de la lentille objectif supérieure Lentille objectif supérieure Échantillon a b c b c 1-11 -111 1-10 -110 1-1-1 1-11 1-1-1 00-2 Analyses structurales statistiques 002 00-2 -11-1 [110] -111-11-1 [011] ou [101] 35 particules orientées selon <110> (3 nm < Taille < 7 nm) 11 présentent des réflexions de surstructure (soit 1/3) 24 ne présentent que des réflexions fondamentales (soit 2/3) Cristallographie : <101] ne présente que des réflexions fondamentales (soit 2/3 des axe de zone <110>) [110] présentent des réflexions de surstructure (soit 1/3 des axe de zone <110>) Conclusion : Sur l échantillon recuit à 750 C toutes les particules de taille comprise entre 3 et 7 nm sont ordonnées
Axe optique Microscope en mode STEM + Système d illumination NBD Augmenter le nombre de particules analysées Lentille Condenseur C1 Condenseur 10µm Lentille Condenseur C2 750 C 02-2 20-2 -220 Bobines déflectrices Système de balayage Mini-lentille condenseur Particule de 3 nm B 2-20 0-22 -202 Orient. [111] 2α 2 > 2α 3 2α 2 2α3 Mode STEM / NBD Avantage : Nanosonde quasi-parallèle Plan focal objet de la lentille objectif supérieure Lentille objectif supérieure Échantillon A Particule de 7 nm C EFFET DE TAILLE -220-202 -110-1-12 02-2 11-2 0-22 1-10 20-2 2-20 Orient. [111] Avantage : Contrôle précis de la position de la sonde (ordinateur) Particules avec une taille dans le plan de projection inférieure à 3 nm ne s ordonnent pas.
Pratiquement : comment fait-on? 1. Le microscope est aligné en mode nanobeam (NBD) 2. On sauve les courants 3. On commute en mode STEM 4. On commute en mode Free Lens Control 5. On impose les courants du mode NBD dans le mode STEM 6. On règle l astigmatisme sur le Ronchigram 7. Les images STEM peuvent être acquises en mode BD ou DF 8. Les modes images et spot sont compatibles avec la technique : on fait une image et on pointe tous les objets dont on veut faire la diffraction 9. On enregistre les diffractions avec n importe quelle caméra disponible sur le microscope 10. Avec Digiscan, la dérive de l échantillon est corrigée en temps réel avec le système «Drift correction» du mode STEM.