Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts,systèmes et transformations

Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts,systèmes et transformations Ahmed Aamouche CP1, Semestre 2, Module Thermodynamique ENSA Marrakech Université Cadi Ayyad Avril 2017 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 1 / 55

Sommaire 1 Etats de la matière 2 Système thermodynamique 3 Equilibre thermodynamique 4 Le cas d un gaz Parfait 5 Mélange de gaz Parfaits 6 Gaz réel 7 Transformations Thermodynamiques 8 Travail des Forces de pression 9 La chaleur 10 Exercices : Voir TD séries 2 et 3 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 2 / 55

I. Etats de la matière Etat Physique La matière existe essentiellement sous forme de mélanges. Un corps pur est un constituant unique caractérisé par une formule chimique définie ; exemple : corps pur simple (O 2, N 2,...),corpspurcomposé(SO 2, CO 2,...). Solide : cristal parfaitement ordonné, de volume propre. Liquide :ensemble compact mais désordonné et sans forme propre. Gaz : état dispersé et désordonné, sans forme propre. Etat condensé : solide et liquide (volume incompressible). Etat fluide :gazetliquide(écoulementetdiffusion). Caractéristiques des états : I Quantité moléculaire N : nombre de molécules dans un volume d étude V. I Quantité molaire n : nombre de moles de molécules dans un volume V. n = N N A avec N A = 6.0225 10 23 mol 1 est le nombre d Avogadro 1mole $ 6.0225 10 23 entités (molécules). I Densité moléculaire n : nombre de molécules par unité de volume. n = N = n N A avec V V V m est le volume molaire = N A V m Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 3 / 55

I. Etats de la matière Cas Particulier : I Cas des Gaz sans interaction (parfait) : Dans les Conditions Normales de Température et de Pression CNTP (0 C, 1 atm.=1,013 bar) le volume molaire est V m = 22, 4L/mol et n = 2, 7 10 25 m 3 I Cas des liquides : Donnée expérimentale ; masse volumique : = m V = M V m! n = N A M de l ordre de 1028 m 3 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 4 / 55

II. Système thermodynamique Définition Un système est un corps ou ensemble de corps délimité par une frontière matérielle ou fictive qui le sépare du milieu extérieur. Un système thermodynamique ( ) est un système macroscopique, c est-à-dire composé d un grand nombre d objets microscopiques, des particules (atomes ou molécules, ions, électrons...). Exemple : l atmosphère, les océans, le corps humain, une chaudière, une machine frigorifique, un moteur à combustion,... Systèmes thermodynamiques Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 5 / 55

II. Système thermodynamique Applications Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 6 / 55

II. Système thermodynamique 1. Système fermé Ce système n échange que de l énergie avec le milieu extérieur, sous la forme de chaleur ou de travail mais pas de transfert de la matière. Exemple : Pile électrique, le télephone, le réfrigérateur 2. Système ouvert Dans ce cas, il peut y avoir échange de matière et d énergie entre le système et le milieu extérieur. Exemple : L être humain. 3. Système isolé il n y a aucun échange, ni de la matière ni de l énergie, avec le milieu extérieur. Dans ce cas la paroi (ou la frontière) est qualifiée d adiabatique et doit être indéformable. Exemple : Une bouteille isotherme (thermos), un calorimètre Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 7 / 55

II. Système thermodynamique Remarque : Pour un système isolé, on différencie : le système mécaniquement isolé (pas de mouvement de la paroi qui l enveloppe). Le système thermiquement isolé (pas d échange de chaleur avec l extérieur). Le système isolé (totalement isolé, pas d échange avec l extérieur). comprésseur à gaz Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 8 / 55

III. Equilibre thermodynamique 1. Variables d état Définitions Décrire l état d un système macroscopique, c est définir le nombre suffisant de paramètres mesurables pour rendre compte de façon unique et minimale ce macroétat donné. Ces paramètres sont appelés variables d état. La température (T), la pression (P), le volume (V) et la quantité de matière (n ) sont les variables d état les plus couramment utilisées. Un système est en état d équilibre thermodynamique si les variables d état du système sont constantes dans le temps à l échelle de l observateur et uniformes dans toute partie homogène du système, autrement dit si un changement spontané de l état du système est impossible. Les paramètres macroscopiques (état, volume occupé...) sont invariables dans le temps, tandis que les paramètres microscopiques (positions, vitesses des particules... ) varient sans cesse. Les principaux paramètres (x, y, z, m, P, V, T...) peuvent être liés entre eux par une équation appelée équation d état : f (x, y, z, m, P, V, T...) =0. (1) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations Avril 2017 9 / 55

III. Equilibre thermodynamique Grandeurs extensives et intensives les paramètres extensifs (additifs) qui sont proportionnels à la quantité de matière contenue dans le système (la masse, la longueur, le volume, l énergie), à sa taille. Toute propriété extensive a une valeur unique caractéristique de l état du système. On parle alors de grandeur totale. les paramètres intensifs (non additifs) qui ne dépendent pas de la quantité de matière contenue dans le système (pression, température, masse volumique...). Ce sont des grandeurs locales définies en chaque point du système. 2017 10 / 55

III. Equilibre thermodynamique 2. Notion d équilibre Principe "Zéro" de la thermodyamique On considère la température comme une grandeur macroscopique mesurable par un thermomètre. Un système est dit en équilibre thermique s il possède la même température en chacun de ses points. La température est donc la propriété commune à tous les corps en équilibre thermique. Deux corps mis en contact prolongé se mettent en équilibre thermique. Le principe "Zéro" de la thermodynamique s énonce ainsi : ) Deux corps en équilibre thermique avec un troisième se trouvent en équilibre entre eux. ) Donc si deux corps en contact sont en équilibre thermique, ils ont la même température. ) Deux corps à même température en contact sont en équilibre thermique. 2017 11 / 55

III. Equilibre thermodynamique Un système est en équilibre thermodynamique à l échelle macroscopique lorsqu il n existe plus de variation des paramètres d état et lorsqu il n existe aucun transfert de matière ou d énergie avec le milieu extérieur. Ainsi l équilibre thermodynamique équivaut à deux conditions : équilibre mécanique : les résultantes des forces exercées sur les parties mobiles du système sont nulles. équilibre thermique : la température de chaque partie du système est uniforme. Dans le cas d un système chimique, il faut rajouter une troisième condition qui est la condition d équilibre chimique qui se traduit par une composition homogène des espèces. Autrement dit, l équilibre thermodynamique d un système est atteint lorsque son état est stationnaire (tous les paramètres d état restent constants au cours du temps) et s il demeure dans cet état stationnaire lorsqu il est isolé du milieu extérieur. 2017 12 / 55

III. Equilibre thermodynamique 3. Notion de température Bien que nous connaissions la température comme une mesure de «chaleur» ou de «froid», il n est pas facile de donner une définition exacte de celle-ci. Sur la base de nos sensations physiologiques, nous exprimons qualitativement le niveau de température avec des mots tels que le froid glacial, le froid, le chaud et le chaud canicule. Cependant, nous ne pouvons pas assigner des valeurs numériques aux températures en fonction de nos sensations seules. En outre, nos sens peuvent être trompeurs. Une chaise en métal, par exemple, se sentira beaucoup plus froide qu une autre en bois, même si les deux sont à la même température. Heureusement, plusieurs propriétés des matériaux changent avec la température d une manière répétitive et prévisible, ce qui constitue la base d une mesure précise de la température. Le thermomètre à mercure couramment utilisé, par exemple, est basé sur l expansion du mercure avec la température. Les échelles de température nous permettent d utiliser une base commune pour les mesures de température, et plusieurs ont été introduites tout au long de l histoire. Toutes les échelles de température sont basées sur des états facilement reproductibles, tels que les points de congélation et d ébullition de l eau, qui sont également appelés point de glace (1 C) et point de vapeur (100 C), respectivement. 2017 13 / 55

III. Equilibre thermodynamique Echelles des températures Celsius Fahrenheit Rankine T ( C) =T ( K) 273.15 T ( F )= 9 5 T ( C)+32 = 9 5 T ( K) 459.67 T ( R) =T ( F )+459.67 2017 14 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 1. Définition Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le comportement des gaz réels à basse pression. Ce modèle a été développé au XIXe siècle en constatant que tous les gaz tendent vers ce même comportement à pression suffisamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz. Ceci s exprime par la loi d Avogadro, découverte en 1811 : la relation entre la pression, le volume et la température est, dans ces conditions, indépendante de la nature du gaz. Cette propriété s explique par le fait que lorsque la pression est faible, les particules de gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour pouvoir négliger les interactions d ordre électrostatique. De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle du gaz parfait, dans les conditions normales. C est le cas des principaux gaz : l air, le diazote et le dioxygène. 2017 15 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 2. Vitesse quadratique moyenne Soit la particule i parmi N particules du gaz occupant le volume V. L énergie cinétique de cette particule de masse m i et de vitesse v i est donnée par : E i = m i 2 v 2 i (2) Les vitesses peuvent être dans n importe quelle direction dans l espace (isotropie de l espace). NX ~v i = 0 (3) i=1 L énergie cinétique moyenne sur les N particules du volume V est définie par la moyenne : Ē = 1 NX E i (4) N i=1 2017 16 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 2. Vitesse quadratique moyenne Si les particules sont identiques ; soit m i = m, on définit la vitesse quadratique moyenne par : u 2 = 1 N NX i=1 v 2 i alors Ē = m 2 u2 [en Joule] (5) La vitesse moyenne des particules est de l ordre de v i 500 m/s (pour des molécules d air à température ordinaire) et 1900 m/s (pour l hydrogène). Cette grande agitation à l échelle microscopique est imperceptible à l échelle macroscopique du fait du caractère aléatoire de ces mouvements et du grand nombre de particules mis en jeu. 2017 17 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 3. Pression cinétique Considérons un volume V entouré par la surface S. Les forces créees par les particules (de l intérieur et de l extérieur) sur les éléments de surface ds du contour S sont de deux types : Figure Forces de pression d ~ F i (a) et d ~ F e (b) sur un élément de surface ds 2017 18 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 3. Pression cinétique La force créée par les particules à l intérieur du volume V (figure (a)) sur un élément de surface ds du volume V est : d ~ F i = P i dsd~n (6) Cette force est orienté suivant la normale ~n àl élémentdesurfaceds. La force créée par les particules à l extérieur du volume V (figure (b)) sur un élément de surface ds du volume V est : d ~ F e = P e dsd~n (7) Le gaz étant parfait, les chocs sont élastiques. La variation d impulsion I dans la direction de la normale à la surface ds s écrit alors : I = mv n ( mv n )=2mv n où v n est la composante normale à ds de la vitesse ~v. Le nombre de particules qui rencontrent la surface ds, dans les deux directions possibles de la vitesse sur la normale à ds, est pendant le temps d observation t : n dsv n t 2017 19 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 3. Pression cinétique La force exercée sur la paroi par une particule est reliée à la variation d impulsion par : F /2 = I / t, soit, par unité de temps, pour toutes les particules qui rencontrent la surface ds : k F ~ e k=k F ~ i k= F 2 = I n v n ds Alors la pression exercée sur la paroi est donnée par : P = P i = P e = F 2dS = 2mv nn dsv n 2dS = n mv 2 n (8) Puisque les deux directions possibles de la vitesse sur la normale à ds imposent que la force résultante F agit sur les deux faces de ds, la surface d action est donc 2dS. Les deux autres composantes de la vitesse dans le plan tangentiel à l élément de surface ds, notées v et v v ne contribuent pas à la force F, elles contribuent à l énergie cinétique moyenne caractérisée par la vitesse quadratique moyenne u. L isotropie du gaz parfait entraine alors que : u 2 = v 2 n + v 2 + v 2 v avec v 2 n = v 2 = v 2 v,d oùu 2 = 3v 2 n et : P = n mu 2 3 2017 20 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 3. Pression cinétique Cette derniére relation P = n mu 2 3 peut être écrite en introduisant le nombre total de particules dans le volume V (N = n V ) ce qui donne : PV = 1 3 Nmu2 (9) Les unités de pression sont définies dans le système international S.I. en N/m 2 (Newton par mètre carré) ou en Pa (Pascal). On trouve également le bar :1bar équivaut 10 5 Pa. Pour la pression atmosphérique, on a 1 atmosphère (atm) qui vaut 1.01325 bar ou 760 mm de Hg (millimètre de mercure). L unité mm de Hg est appelée aussi le Torr (1 atm = 760 Torr). 2017 21 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 4. Température cinétique On définit la température cinétique du système par la relation suivante : Ē C = 3 2 kt = m 2 u2 (10) Avec k = R N A = 1.38 10 23 J.K 1 constante de Boltzmann. (R = 8.314 K 1.mol 1, N A = 6.022 10 23 mol 1 ) 1 2kT : Énergie thermique associée à chaque degré de liberté de translation (mouvement dans l espace à 3 degrés de liberté), puisque pour un gaz parfait isotrope, les énergies sont les mêmes dans les trois directions de l espace, alors : mu 2 = m~u 1.~u 1 + m~u 2.~u 2 + m~u 3.~u 3 = 3kT donc ou bien T = mu2 3k = M/N A u 2 = M u2 3 R/N A 3R r r 3kT 3RT u = m = M (11) (12) 2017 22 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 4. Température cinétique u = r 3kT m (13) Un gaz parfait peut être visualisé comme un ensemble de boules en mouvement désordonné. Elles se percutent sans frottement et sans attraction mutuelle. La vitesse de chaque boule change à chaque heurt. Remarque : Si T = 0K (zéro absolu) alors u =0 ) il n y a plus d agitation moléculaire. L unité S.I est étalonnée en deux points fixes : le zéro absolu (T = 0K) et la température correspondant au point triple de l eau (T = 273.15K). 2017 23 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 5. Energie interne d un gaz parfait Pour un gaz quelconque, l énergie interne est résultante de la somme des énergies cinétiques et des énergies potentielles d interaction entre particules. U = Ēc + Ēp (14) Pour un gaz parfait, Ēp est négligeable devant Ēc, et on obtient pour un gaz monoatomique : U = 3 2 NkT = 3 nrt (15) 2 et pour un gaz diatomique : U = 5 2 NkT = 5 nrt (16) 2 Puisque l énergie du gaz diatomique tient compte, en plus de l énergie de translation, de l énergie cinétique de rotation égale à Ērot = 2 2 kt. Conclusion : Pour un Gaz Parfait, U est toujours une fonction linéaire de T. En général, elle dépend de la structure moléculaire ; pour un gaz triatomique CO 2 : U = 7 2 NkT = 7 2 nrt. 2017 24 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 6. Lois des gaz parfaits Les définitions de la pression P et de la température T cinétique conduisent à PV = Nmu2 3 = NkT = nn A kt = nrt (17) N A et k étant des grandeurs universelles. Dans les conditions normales de pression et de température : P = 1.01325 10 5 Pa, T = 273.15K (18) Une mole d un gaz parfait occupe un volume de V = 22.414 10 3 m 3 = 22.414L (19) On écrit on général : V = 22.414L/mole. A l origine, les relations furent établies de façon empirique entre deux des grandeurs d état, la troisième étant alors maintenue constante (loi de Boyle-Mariotte 1662-1676, loi de Charles 1787, loi de Gay-Lussac 1802). 2017 25 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 7. Les différentes formes des gaz Parfaits Les relations furent établies de façon empirique entre deux des grandeurs d état, la troisième étant alors maintenue constante. La loi de Boyle-Mariotte ou loi de compression isotherme (T = Cte) PV = Cte P i V i = P f V f (20) 2017 26 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 7. Les différentes formes des gaz Parfaits Les relations furent établies de façon empirique entre deux des grandeurs d état, la troisième étant alors maintenue constante. La loi de Charles ou la loi de d échauffement isochore V = Cte P i T i = P f T f (21) 2017 27 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 7. Les différentes formes des gaz Parfaits Les relations furent établies de façon empirique entre deux des grandeurs d état, la troisième étant alors maintenue constante. La loi de Gay-Lussac ou bien loi de dilatation isobare : P = Cte V i T i = V f T f (22) 2017 28 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 8. Les coefficients thermo-élastiques On n a pas en général un accès expérimental direct à l équation d état mais on peut mesurer la réponse du système à une modification des conditions extérieures (pression, température...). Coefficient de dilatation isobare : = 1 @V V @T P (23) Coefficient de compression isochore : = 1 P @P @T V Coefficient de compressibilité isotherme : T = 1 @V V @P T (24) (25) 2017 29 / 55

IV. Le cas d un gaz Parfait 8. Les coefficients thermo-élastiques Les quantités définies ci-dessus sont directement accessibles par l expérience : @V @T @P.. = 1 (26) @T @P @V Pour un gaz Parfait : P V = = 1 T [K 1 ], T = 1 P [bar 1 ] ) T P = (27) Ces coefficients thermoélastiques mesurent les variations et en particulier l interdépendance des grandeurs (pression, volume et température). Ils rendent compte comment, le fluide peut-il se dilater ou se contracter lorsque la température, la pression ou la température varient. Etant donné la difficulté à maintenir constant un volume d un fluide, les tables les plus fréquentes sont celles contenant, et T, La connaissance des coefficients thermoélastiques permet de remonter à l équation d état d un fluide étudié. T 2017 30 / 55

V. Mélange de gaz Parfaits Fraction molaire et massique Soit un mélange de n s constituants, chacun étant une substance pure. La masse et le nombre de moles totaux sont respectivement : i=n X s m = m 1 + m 2 + m 3 +m s = m i (28) i=n X s n = n 1 + n 2 + n 3 +n s = n i (29) i=1 i=1 on définit le titre ou fraction molaire par et par le titre ou fraction massique : y i = n i n z i = m i m (30) (31) 2017 31 / 55

V. Mélange de gaz Parfaits Loi de Dalton (1801) Ces grandeurs y i et z i sont liées par (M i étant la masse molaire du constituant i) : z i = n i M P i = P y im i (32) nj M j yj M j y i = m i /M P i = P z i/m i (33) mj /M j zj /M j La masse molaire du mélange vaut M = m n = X y i M i = 1 P zi /M i (34) Exemple : L air est un mélange gazeux comprenant 79% d azote, 21% d oxygéne, 0,03% de CO 2 et des traces de gaz rares (argon, xénon, néon.) et de la vapeur d eau. 2017 32 / 55

V. Mélange de gaz Parfaits Loi de Dalton (1801) P = X i P i (35) La pression partielle s écrit P i = n i n P = y ip La loi de Dalton est utilisée pour calculer la profondeur maximale ànepas dépasser en fonction de la toxicité des gaz contenus dans le mélange respiré. La pression de l eau augmente rapidement au fur et àmesurequeleplongeurdescend.orlespressions à l intérieur et à l extérieur du corps humain doivent être égales. La pression de l air inhalé par le plongeur augmente aussi. Donc les pressions partielles de O 2 et de N 2 dans les poumons du plongeur augmentent aussi. L augmentation de la pression de N 2 peut créer des problèmes car la solubilité de N 2 dans le sang et dans les tissus est beaucoup plus grande que celle de O 2. 2017 33 / 55

VI. Gaz réel 1. L équation d état de Van der Waals Il s agit du cadre où l on ne peut plus considérer le gaz étudié comme parfait : il faut tenir compte des énergies potentielles d interaction entre les diverses molécules du gaz. La molécule de gaz réel possède un volume propre V gr = V gp + b (36) b= covolume. Les Pressions changent aussi entre les deux gaz : P gp = P gr + a V 2 (37) où a est un paramètre rèel positif. Ainsi l équation d état d un gaz réel est : P + n2 a V 2 (V nb) =nrt (38) 2017 34 / 55

VI. Gaz réel 2. Isothermes d Andrews : Point critique Les courbes isothermes telles que P = f (V ) sont des isothermes d Andrews. Elles présentent un maximum et un minimum en dessus d une température dite critique. L exemple de l eau : 2017 35 / 55

VI. Gaz réel 2. Isothermes d Andrews : Point critique Les courbes isothermes telles que P = f (V ) sont des isothermes d Andrews. Elles présentent un maximum et un minimum en dessus d une température dite critique. @P @ 2 P Deux conditions : = 0 @V @V 2 = 0 (39) T T Calcul du point critique P = nrt V nb n 2 a V 2 (40) @P @V T = nrt (V nb) 2 + 2n2 a V 3 0 (41) ) @ 2 P @V 2 T = 2nRT 6n 2 a (V nb) 3 V 4 0 2017 36 / 55

VI. Gaz réel 2. Isothermes d Andrews : Point critique @P = @V T @ 2 P @V 2 = Forme réduite T nrt C (V C nb) 2 + 2n2 a VC 3 0 (42) 2nRT C 6n 2 a (V C nb) 3 VC 4 0 (43) ) T C = 8a 27Rb, V C = 3nb et P C = a 27b 2. On définit les paramètres sans dimension : P r = P P C, V r = V V C, T r = T T C (44) On trouve la forme réduite pour le gaz de Van der Waals : P r + 3 Vr 2 (3V r 1)=8T r (45) 2017 37 / 55

VII. Transformations Thermodynamiques 1. Transformation quasi-statique On dit qu un système subit une transformation lorsque il passe d un état d équilibre initial à un état d équilibre final. Dans ce chapitre on considère un système fermé (nombre de particules constant) Définition : une transformation est quasi-statique lorsque le système est à chaque instant infiniment voisin d un état d équilibre interne. Les variables d état sont donc définies pendant la transformation et varient continûment. 2017 38 / 55

VII. Transformations Thermodynamiques 1. Transformation quasi-statique Définition : une transformation est quasi-statique lorsque le système est à chaque instant infiniment voisin d un état d équilibre interne. Les variables d état sont donc définies pendant la transformation et varient continûment. Au cours d une transformation élémentaire : les variables P, T, V se transforment comme P + dp, T + dt et V + dv respectivement tel que : f (P, T, V )=0 ) f (P + dp, T + dt, V + dv )=0 2017 39 / 55

VII. Transformations Thermodynamiques 2. Transformation réversible Définition : une transformation réversible est une transformation quasi-statique renversable : la transformation inverse (état final!état initial) est une transformation possible du système. 2017 40 / 55

VIII. Travail des forces de pression 1. Le travail W Considérons l exemple d un cylindre contenant du gaz et fermé par un piston qui peut coulisser sans frottement. Sous l action de la force ~ F, le piston va se déplacer de la quantité dx. Le travail correspondant à ce déplacement est : W = ~ F.d~x (46) 2017 41 / 55

VIII. Travail des forces de pression 1. Le travail W Si S est la section du piston, alors W peut s écrire comme W = F ~ F.d~x = ~.(Sd~x) =PdV (47) S Il faut toujours prendre la convention : W travail reçu par le système et dv = V final V initial. Pour une transformation finie d un état A vers un état B on trouve : W = Z B convention de signe : Un système donné peut recevoir comme il peut en cèder. W > 0 ) le système reçoit de l énergie. W < 0 ) le système cède de l énergie. A PdV (48) 2017 42 / 55

VIII. Travail des forces de pression 1. Le travail W Il arrive très souvent que dans (48), on puisse faire P = P ext (c est le cas d une transformation réversible) W = Z B A P ext dv (49) le W représente l aire sous la courbe P(V) dans le diagramme de Clapeyron. 2017 43 / 55

VIII. Travail des forces de pression 2. Représentation en coordonnées de Clapeyron Remarque : W dépend du chemin suivi ) W n est pas une fonction exacte (notation W et pas dw ). 2017 44 / 55

VIII. Travail des forces de pression 3. Expressions des formes différentielles : W On sait que W = P ext dv le travail élémetaire W peut prendre différentes formes : (T, V) ) W = 0dT PdV (50) (P, V) ) W = 0dP PdV (51) (P, T) ) W = AdP + BdT (52) Avec A et B deux coefficients à déterminer Détermination de A et B Dans le plan (P,T) on a : @V @V dv = dt + dp (53) @T @P 2017 45 / 55

VIII. Travail des forces de pression d où apple @V W = PdV = P @T W = P @V @P dp @V dt + @P P @V @T dp (54) dt (55) Donc en comparaison avec (52) : @V A = P @P B = @V P @T (56) Exemples Détente d un gaz dans le vide : Dans le vide P ext = P vide = 0donc W = 0 ) W = 0. Détente d un gaz dans l atmosphère : W = P ext dv avec P ext = P atm = Cte )W =-P atm R 2 1 dv = P atm(v 2 V 1 ) 2017 46 / 55

VIII. Travail des forces de pression Transformation finie réversible Trans. réversible = succession des états d équilibres. Cas d un gaz Parfait W = PdV = nrt dv V W = nr Z 2 1 T dv V Si T = Cte (trans. isotherme) ) W rev = nrt ln V1 V 2 Si P = Cte (trans. isobare) ) W rev = P ext (V 2 V 1 ) 2017 47 / 55

IX. La chaleur : Q Définition Une autre manière de faire subir une transformation à un corps : on le chauffe. Lavoisier proposait que la chaleur était un fluide invisible, le calorique. 1 calorie (ca) : quantité de chaleur nécessaire pour faire passer 1 g d eau de 14.5 C à 15.5 C (sous pression atmosphérique). Les expériences de Joule (1845) ont prouvé l équivalence mécanique de la chaleur qui s interprète comme une énergie sous forme d agitation désordonnée. 1calorie= 4.1855 Joule Autres unités : Le Wattheure (Wh) : 1 wattheure = 3600 Joules ; Le B.T.U. (British Thermal Unit) qui élève de 1 degré Fahrenheit (5/9 degré C) la température de 1 livre (453.6 g) d eau : 1 BTU = 252 cal = 1054.62 J. 2017 48 / 55

1. La chaleur Q : Cas des solides et des liquides Chaleur spécifique ou énergie thermique L énergie thermique ou quantité de chaleur fournie à un système est donc proportionnelle à la variation de température du système et à sa masse mais dépend aussi de la nature du corps. Q = mc(t f T i ) avec c : capacité thermique massique ou chaleur massique en [J/(kg.K)]. Q = nc(t f [J/(mol.K)]. T i ) avec C : capacité thermique molaire ou chaleur molaire en 2017 49 / 55

1. La chaleur Q : Cas des solides et des liquides Chaleur spécifique ou énergie thermique ) quantité de chaleur Q va spontanément du corps le plus chaud vers le corps le plus froid. Les quantités c et C sont appelées indistinctement chaleur spécifique. 2017 50 / 55

1. La chaleur Q : Cas des solides et des liquides Variation de la chaleur massique En réalité, les chaleurs massiques ne sont pas constantes. Elles varient en fonction du mode d échauffement (isobare ou isochore), en fonction de la température et en fonction de la structure du corps (corps pur, cristal... ). Les deux types d échauffement, isobare et isochore, conduisent à la définition de deux chaleurs massiques : c P pour l échauffement à pression constante (isobare) c V pour l échauffement à volume constant (isochore). 2017 51 / 55

2. La chaleur Q : Cas d un gaz Comme le volume des gaz varie fortement avec la température, il est indispensable de fixer au moins un paramètre pour mesurer sa chaleur spécifique. La chaleur échangée avec le milieu extérieur est reliée aux variations des grandeurs d état du système. D une facon générale, on peut écrire que la chaleur est fonction de ces grandeurs d état P, T et V. Q = f (P, V, T ) On en déduit ainsi les formes différentielles totales de Q, pour une mole : (T, V ) ) Q rev = C V dt + `dv (57) (T, P) ) Q rev = C P dt + kdp (58) (P, V ) ) Q rev = dp + µdv (59) 2017 52 / 55

2. La chaleur Q : Cas d un gaz Commentaires : À volume constant : dv = 0 Eq :(57) ) Q rev = C V dt ) C V = Qrev dt V. C V : c est la capacité spécifique molaire à volume constant si pour une mole (n=1). À pression constante : dp = 0 Eq :(58) ) Q rev = C P dt ) C P = Qrev dt P. C P : c est la capacité spécifique molaire à pression constante si pour une mole (n=1). Relation entre les coefficients calorimétriques : ` = C P C V k = µ = @V @T P C P @P @T T C V, C V V = C P C V V = Q rev est décrite Q rev est décrite (60) T (C P C V ) (61) µ = C P V (62) 2017 53 / 55

2. La chaleur Q : Cas d un gaz Remarques générales Comme le travail W,le Q dépend du chemin suivi ) Q n est pas une fonction exacte (notation Q et pas dq). Si V = 0 ) dv = 0 ) V = Cte et W = 0 :c estunetransformation isochore. Si Q = 0, Q = 0 : il n y a pas d échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur. Les systèmes telles que Q = 0 ( Q = 0) sont appelées transformations adiabatiques (système isolé thermiquement.) Exercice : Dans un domaine où l on peut considérer comme constant le rapport des capacités calorifique : = C P C V d un gaz parfait : Montrer que pour une transformation adiabatique réversible d un gaz parfait : PV = Cte (63) 2017 54 / 55