Introduction au Magnétisme & Magnétochimie L3-Chimie O. OUGAI LCSIM, UMR CNRS 6511 bât. 10A, porte 041/1 tougait@univ-rennes1.fr www.lcsim.univ-rennes1.fr www.perso.univ-rennes1.fr/olivier.tougait I.1 Les premières manifestations du magnétisme. Les Grecs : l origine du mot est souvent rapportée à Magnésie ville d Asie Mineure où les Grecs découvrirent la pierre d aimant (Fe 3 O 4 ). Les Chinois : invention de la boussole, découverte qu une aiguille aimantée pointe invariablement dans la même direction (XI ième ). Pierre de Maricourt : décrit l attraction du fer par la pierre d aimant (Fe 3 O 4 ), la polarité Nord-Sud de l aimantation (XIII ième ). William Gilbert : phys. Anglais (début du XVIII ième ) prend conscience que si l aiguille aimantée d'une boussole pointe invariablement vers le Nord, c'est qu'il y a quelque chose, une sorte d'aimant placé au centre de la terre, et qu'il est possible de calculer la direction et l'intensité du champ magnétique en tout point de la surface du globe. 1
I.2 Le magnétisme terrestre. Un paradoxe : l'axe magnétique terrestre est proche de l'axe de rotation P.M. Blackett, (Nobel en 1948 - pour des travaux sur les rayons cosmiques), considérait que : la erre était magnétique parce qu'elle tournait autour de son axe. hypothèse : tout objet en rotation était d'office magnétique. l électron possède un "spin" intrinsèque (un moment cinétique (rotation) intrinsèque) qui lui donne des propriétés semblables à celles des objets solides en rotation, et il possède aussi une magnétisation intrinsèque, Cette hypothèse est-elle vérifiée? I.2 Le magnétisme terrestre Principe de la dynamo terrestre croûte manteau supérieur manteau inférieur noyau liquide graine : alliage solide Fe-Ni le noyau interne solide est magnétique, dans le noyau liquide il y a des courants de convections qui se comportent comme les fils conducteurs individuels d'une dynamo, produisant un champ magnétique de grande intensité. (Expérience de Grenoble, L.G.I.. : www-lgit.obs.ujf-grenoble.fr) Remarque: Vie sur la erre : protection contre les vents solaires et les rayons cosmiques 2
I.3. Le magnétisme atomique A chaque ē d un atome est associé deux moments magnétiques : mmt magnétique orbital, il résulte de la révolution d une particule chargé autour du noyau, Ce mmt est orienté suivant l axe de révolution de l ē. mmt magnétique de spin, il résulte de la rotation de l ē sur lui-même. Ce mmt est orienté soit vers le haut soit vers le bas. Le mmt magnétique atomique fondamental est appelé magnéton de Bohr (µ B ). Il correspond au mmt magnétique d un ē gravitant autour d un noyau (modèle atomique de Bohr). La valeur du magnéton de Bohr est donnée par la mécanique quantique, µ B = ēħ/2m e sa valeur est de 9.27 10-24 A.m². Cela correspond à la plus petite valeur possible du mmt magnétique, d où son utilisation comme unité de mesure du magnétisme à l échelle atomique. I.3. Le magnétisme atomique mmt magnétique de spin de l ē ne peut avoir que deux valeurs -µ B ou +µ B. mmt magnétique orbital vaut m l µ B ou m l : nombre quantique tertiaire Ex : une orbitale ns 2 le mmt résultant est nul donc pour une sous couche électronique saturée, le mmt résultant sera nul. Les propriétés magnétiques des atomes, qu elles soient liées à leurs électrons ou à leurs protons ne s expliquent que parce que ces particules élémentaires possèdent des nombres quantiques. oute tentative de modélisation du magnétisme ne peut se faire que grâce à l apport de la mécanique quantique! 3
I.4. Comportement d une substance dans un champ magnétique. i une boucle formée d un fil de cuivre création d un champ magnétique L induction magnétique (B) = propriété d un matériau à créer un chp magnétique. Une substance placée dans un chp magnétique H va réagir en produisant un chp magnétique = l aimantation induite, cette aimantation est la mesure du mmt magnétique par unité de volume. Dans le S.I, l induction magnétique B (esla), le chp magnétique appliqué H (A/m) B = µo(h + M) (S.I) ou B = H + 4πM (cgs) M : aimantation, µr : perméabilité magnétique relative; µr = B/H = 1 + 4πχ (cgs) ou µr = B/H = 1 + χ (S.I) avec χ : susceptibilité magnétique,. χ = M/H (SI ou cgs) µ : perméabilité magnétique; µ = µo.µr Une grandeur importante est aussi la polarisation magnétique (J) également appelée, l intensité d aimantation (I) J = µo.m ableau de conversion cgs / SI cgs SI conversion Induction magnétique (B) Gauss (G) esla () 10-4 Champ appliqué (H) Oersted (Oe) A/m 10 3 /4π Aimantation (M) emu.cm -3 A/m 10 3 Aimantation (4πM) G - Polarisation magnétique (J) - - Susceptibilité (χ) emu.cm -3.Oe -1 sans dimension 4π Perméabilité (µ) sans dimension H.m -1 4π10-7 emu : electromagnetic unit 4
I.4.a comportement d une substance diamagnétique dans un chp magnétique. substance diamagnétique, µ < 1, χ < 0 ; χ ~ 10-6 emu.cm -3 Une substance diamagnétique aura tendance à repousser le champ H. Le diamagnétisme se rencontre dans toutes les substances, solides, gaz, molécules,.. il est lié aux ē appariés, les mmts magnétiques de spin et orbital s annulent. Les lignes de chp sont repoussées par une substance diamagnétique les valeurs des contributions diamagnétiques sont tabulées He Ne Ar χ (10-6 uem/cm 3 ) -1.9-7.2 ex : exemple du P de magnétisme. I.4.b comportement d une substance paramagnétique dans un chp magnétique. substance paramagnétique, µ > 1, χ > 0 ; χ ~ 10-3 -10-6 emu.cm -3 Une substance paramagnétique aura tendance à attirer les lignes de flux magnétique. Les lignes de chp sont attirées par une substance paramagnétique Le paramagnétisme se rencontre : pour les atomes, molécules,.. ayant un nombre impair d ē (ex : Na(g), NO(g)., des molécules ayant un radial libre les atomes ou les ions ayant une ss-couche de transition en partie remplie, c est typiquement le cas des élts de transitions d ou f (ex : Fe 3+, Gd 3+, U 4+,..) les métaux ayant des é délocalisés A l échelle macroscopique, le paramagnétisme se traduit par un désordre total des mmts magnétiques. Le mmt résultant est nul. 5
I.5. Description macroscopique des composés magnétiques Le paramagnétisme : un désordre total des mmts magnétiques, (Σµ = 0) Par opposition, il existe deux principaux cas d ordre magnétique, ferromagnétisme :alignement parallèle des mmts, Σµ 0, antiferromagnétisme : alignement antiparallèle des mmts, Σµ = 0 L ordre magnétique en dessous d une caractéristique, ordre magnétique si Ec > k B (magnétisme : grandeur thermodynamique) c = de Curie = ferromagnétisme & N = de Néel = antiferromagnétisme En outre il existe un cas d ordre magnétique combinant F & AF ferrimagnétisme : au couplage antiparallèle de deux sous réseaux indépendants. Ces deux sous réseaux varient soit par leur nombre d atome ou la valeur de leur mmt magnétique, le mmt résultant d un tel matériau est donc non nul. (ex : P miné: BaFe 12 O 19,) I.5. Description macroscopique des composés magnétiques Pour résumer : paramagnétisme ferromagnétisme antiferrromagnétisme ferrimagnétisme désordre ordre parallèle ordre antiparallèle ordre mixte pas de caractéristique de Curie (c) de Néel ( N ) de Néel ( N ) Σµ = 0 Σµ 0 Σµ = 0 Σµ 0 6
I.6. Courbes caractéristiques des différents comportements magnétiques Deux types de mesure de l aimantation (mesurée en emu), soit en fonction de ou H. Le tracé les courbes = f(), 1/χ=f() et M = f(h). I.6.a Courbes caractéristiques d un composé paramagnétique χ = M/H = f() 0; χ 0 loi de Curie χ = C/ loi de Curie-Weiss χ = C/(-θp) 1/χ=f() 1/χ θp, paramagn deweiss Comportement de type Pauli M M = f(h). variation linéaire de l aimantation sans atteindre la saturation χ indépendant de H I.6.b courbes caractéristiques d un composé ferromagnétique F P 1/χ loi de Curie-Weiss 1/χ = (-θp)/c; θp > 0 c θp c M F doux F dur σ S Deux types de matériaux ferromagnétiques: ferro doux : rapide de M, jusqu à la saturation (σ S ) ferro dur : M pour H> Hc, puis saturation (σ S ) H 7
I.6.c courbes caractéristiques d un composé antiferromagnétique AF N P θp N Loi de Curie-Weiss 1/χ = (-θp)/c; θp< 0 M transitions métamagnétiques pour H > Hc (chp critique) les mmts magnétiques ordonnés s ordonnent la saturation magnétique (σ S ) est difficile à atteindre H 8