richard huot gérard-yvon roy CHIMIE ORGANIQUE Notions fondamentales 5 e édition revue et corrigée
Chimie organique Notions fondamentales 5 e édition Richard Huot Gérard-Yvon Roy Fides Éducation (Tous droits réservés)
Chapitre 5 Les hydrocarbures Alcanes Alcènes Alcynes
5.2 169 Hydrocarbures Saturés Insaturés acycliques (alcanes) cycliques (cycloalcanes) alcènes alcynes hydrocarbures benzéniques
Hydrocarbures 5.2 170 Saturés Insaturés acycliques (alcanes) cycliques (cycloalcanes) alcènes alcynes hydrocarbures benzéniques sp 3 sp 3 sp 2 sp sp 2 C n H (2n+2) C n H (2n) C n H (2n) C n H (2n-2) variable
5.2 170 Hydro-Carbures Polarité = négligeable = moins de possibilités de former des liaisons intermoléculaires, surtout si M faible
Petits hydrocarbures 5.2 170 = gazeux Méthane, éthane, propane, butane = gaz à T ambiante, (20-25 C).
Chaîne carbonée + longue 5.2 170 = liaisons de London plus fortes = liquides...de plus en plus visqueux... = solides (17 C et +)
Nombre de carbones Nom 5.2 F 171 ( C) Progression 1 méthane - 182 du point de fusion selon le nombre de C 2 3 4 5 6 7 éthane - 183,3 propane - 189,7 butane - 138,4 pentane - 130 hexane - 95 heptane - 90,6
Progression du point Nombre de carbones 8 9 10 Nom F ( C) octane - 56,8 nonane - 51 décane - 29,7 5.2 171 de fusion selon le nombre de C 11 12 15 20 30 undécane - 25,6 dodécane - 9,6 pentadécane 10 eicosane 36,8 triacontane 65,8
État physique: dépend aussi 5.2 171 de la structure chimique. Si ramifications = diminution de l'efficacité des liaisons de London. = plus volatils
Éb des pentanes en relation 5.2 171 avec leur degré de ramification CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 pentane Éb 36,1 C CH 3 CH 3 C CH3 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 2-méthylbutane (isopentane) Éb 27,8 C CH 3 2,2-diméthylpropane (néopentane) Éb 9,5 C
Nom de l'alcane C 6 H 14 Structure F ( C) Éb ( C) Masse volumique à 20 C (g/ml) hexane CH 3 [CH 2 ] 4 CH 3-95 69 0,6603 3-méthylpentane 2-méthylpentane (isohexane) 2,3-diméthylbutane CH 3 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CHCH 3-118 63,3 0,6645-153,7 60,3 0,6532-128,5 58,0 0,6616 2,2-diméthylbutane (néohexane) CH 3 CH 3 CCH 2 CH 3 CH 3-99,9 49,7 0,6485 5.2 171
HC saturés = + importants au point de vue économique 5.2 172 = pétrole (source) HC insaturés = plus réactifs. Ouvrent la porte aux autres fonctions = pétrochimie (transformations)
Pétrole = surtout HC saturés acycliques 5.3 172 à chaînes relativement longues. En raffineries, ces HC = transformés en alcanes, alcènes et composés benzéniques.
Tour de distillation Distillation du pétrole brut Éb 200-400 C Éb >350 C C 15 C 25 C 20 C 30 Gazole Huiles lubrifiantes 5.3 173 - diesel et huile à chauffage - principale source pour le craquage en alcènes (peuvent être craquées en fractions plus légères) pétrole brut préchauffé Éb >350 C résidu C 20 C 30 >C 30 Huiles lourdes (mazout) - peuvent être craquées en fractions plus légères - carburant pour centrales thermiques ou chaudières industrielles et/ou institutionnelles Paraffines (cires) Asphalte, goudron (bitume, brais) - pavage, recouvrement de toîtures
Tour à distillation Éb < 20 C Distillation du pétrole brut 5.3 CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 C4 H10 Gaz Le plus souvent brûlés à cause du coût élevé de leur récupération. C 4 H 10 173 Le butane,, est récupéré en hiver pour augmenter la volatilité de l'essence automobile. Éb 20-150 C Éb 150-200 C C 4 C 10 Naphte légère (straight run gazoline) essence automobile Naphte lourde acycliques, cycliques, un peu d'aromatiques Éb 175-275 C C 9 C 16 Kérozène huile à chauffage et carburant pour avions
C 6 H 12 HIST Cyclohexane = synthétisé en 1894 = isolé du pétrole en 1895, C 6 H 6 70 ans après la découverte du benzène par Faraday en 1825. Aujourd'hui surtout fabriqué par hydrogénation catalytique du benzène 90% sert à la fabrication du nylon-6,6 ou 6.
Raffinage du pétrole et pétrochimie 5.4 Raffinage = transformer certaines fractions de la distillation (gaz, naphte et gazole) en matériaux de base pour la pétrochimie. Principales étapes de ces transformations: Craquage et le reformage 174
Craquage = brise les HC à longue 5.4 174 chaîne en fragments plus petits Reformage = nouveaux HC (souvent aromatiques) ayant sensiblement le même nombre de C ou un peu plus que les composés de départ.
Raffinage du pétrole et pétrochimie Gazole Naphte 5.4 174 Craquage Craquage Réformage CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH 3 alcènes primaires CH 3 CH 3 CH 3 aromatiques primaires
Craquage et reformage = chauffage à haute T (~ 500 C) + catalyseurs variés, 5.4 174 = réactions de pyrolyse. = réactions de type radicalaire = rupture de liaisons C C et C H = production d'un mélange complexe d'alcanes et d'alcènes.
Pyrolyse du pétrole 5.4 174 quatre réactions radicalaires rupture de chaîne déshydrogénation isomérisation cyclisation + déshydrogénation
1. Rupture de chaîne: 5.4 174 bris d'une liaison carbone-carbone pour former un alcane et un alcène plus courts. CH 3 [CH 2 ] 10 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH3 [CH2 ]4 CH3 hydrocarbure à 12C + deux hydrocarbures à 6C
2. Déshydrogénation: l'élimination d'une molécule d'hydrogène 5.4 175 provoque la formation d'un alcène CH 3 [CH 2 ] 4 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 hexane hex-1-ène + H 2
3. Isomérisation: la création d'une ramification produit souvent des substances plus volatiles. 5.4 175 CH 3 CH 3 [CH 2 ] 4 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 hexane 2-méthylpentane Éb 69 C Éb 60,3 C
L'isomérisation de l'octane peut produire l'essence de référence pour la détermination de l'indice d'octane. Celui de l'isooctane (2,2,4 triméthylpentane) = 100 arbitrairement 5.4 175 CH 3 [CH 2 ] 6 CH 3 octane (indice d'octane: -19) CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 2 C CH 3 CH 3 isooctane (indice d'octane: 100)
Indice d'octane 5.4 175 = mesure des propriétés antidétonantes d'une essence; = son aptitude à resister au cognement. Cognement = auto-allumage de l'essence qui s'enflamme prématurément dans la chambre de combustion (température élevée).
4. Cyclisation accompagnée de déshydrogénation Exemple, la transformation de l'hexane en benzène. 5.4 175 CH 3 [CH 2 ] 4 CH 3 + 4 H 2 hexane (indice d'octane: 25) benzène (indice d'octane: 106)
Les catalyseurs = zéolithes, aluminosilicates sodiques, + Pt, Ni ou 5.4 175 W et souvent en présence de H 2. Le benzène = produit fondamental dans l'industrie chimique. Ses atomes H peuvent être remplacés pour produire plusieurs substances d'usage courant (toluène, phénol, polystyrène, T.N.T., etc.).
Lors du craquage, gaz formés 5.4 175 = propane et butane surtout. Polymérisation catalytique 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + H 2 propane (gaz) hexane (liquide)
5.4 176 Reformage CH 3 CH 3 [CH 2 ] 5 CH 3 heptane PtSiO 2 Al 2 O 3 H 2 500 C (20 atm.) = solvants ou combustibles toluène = matières premières de la pétrochimie. Toluène ==> plastiques, teintures, médicaments etc.
Plusieurs produits 5.4 176 obtenus du craquage et du reformage contiennent des impuretés principale = S
S = extrait des HC par divers procédés. 5.4 176 L'hydrogène ajouté aux réactions de pyrolyse permet de former de l'ammoniac avec les résidus azotés et du sulfure d'hydrogène avec le S. Ces deux gaz sont facilement éliminés.
Une fois séparées, et souvent 5.4 176 modifiées par le raffinage, les composantes du pétrole deviennent les pierres d'assise de ce qu'on appelle la pétrochimie, i.e. la fabrication de plusieurs milliers d'autres substances organiques de synthèse.
Composés organiques que nous 5.4 176 utilisons (produits pharmaceutiques, plastiques, fibres textiles synthétiques, etc.) = à partir de l'éthylène, du propène, des butènes, du benzène et de ses quelques dérivés
Synthèse des hydrocarbures 5.5 177 Hydrocarbures saturés (alcanes) l'hydrogénation catalytique, la condensation de deux halogénures
L'hydrogénation catalytique 5.5 177 = hydrogène gazeux + catalyseur. Catalyseur = très souvent un métal (poudre fine) Pt, Ni ou Pd. Palladium = un peu moins efficace.
5.5 177 Rupture homolytique de liaisons Addition radicalaire de H 2 (g) sur les hydrocarbures insaturés. S applique aussi aux halogénures par la substitution radicalaire.
5.5 178 H H H H rupture homolytique catalyseur H* H* catalyseur catalyseur. H +. H Les deux radicaux libres hydrogène ainsi formés se fixent simultanément (et du même côté) sur les liaisons multiples.
C. H 5.5 Addition cis C C C. H H H 178 Métal L'alcène = plan dans la région de la liaison double Radicaux libres hydrogène = se fixent d'un seul côté de ce plan.
Hydrogénation d'un composé insaturé 5.5 178 H H C C H 2 C C Ni alcène alcane
Alcyne: addition de H 2 (g) catalysée par Pt ou Ni conduit aussi à l'alcane correspondant Palladium = la réduction peut s'arrêter à l'alcène. 5.5 178 H H H 2 C C alcène Pd catalyseur de Lindlar C C alcyne. Catalyseur de Lindlar = palladium précipité sur du carbonate de calcium et traité par de l'acétate de plomb et de la quinoléine.
5.5 178 H H H H H C C 2 H 2 C C C C Ni Ni H H alcyne alcène alcane
CH 3 CH CH 2 CH 3 C C propène H 2 Pd catalyseur de Lindlar propyne H 5.5 179 2 CH 3 C C H CH 3 CH 2 CH 3 Ni propyne H 2 propane
5.5 180 Addition radicalaire = formation de deux radicaux libres (H H) à la surface du catalyseur. Se fixent simultanément du même côté de la liaison double. Addition cis
5.5 179 H H H 3 C H H 2 C C Pt H CH 3 H H (E )-but-2-ène CH 3 CH 3
Hydrogénation d'un 5.5 180 halogénure (substitution radicalaire) R X H 2 Pd R H + HX CH 3 CH 2 Br bromoéthane H 2 Pd CH 3 CH 3 éthane + HBr
Condensation de deux halogénures 5.5 180 Réaction de Wurtz = halogénure +métal actif (sodium) Condensation des deux chaînes carbonées de l'halogénure. 2 R X + 2 Na R R + 2 NaX alcane
2 CH 3 CH 2 CH 2 Br 2 Na 5.5 181 1-bromopropane 3 carbones CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + 2 NaBr hexane 6 carbones
CH 3 Br + CH 3 CH 2 Br 2 Na 5.5 181 CH 3 CH 3 éthane + CH 3 CH 2 CH 3 propane + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 butane + 2 NaBr
Synthèse des alcènes 5.6 181 base R X C C forte halogénure alcène R OH acide anhydre C C alcool alcène
5.6 Pour une élimination...à 181 partir d un halogénure... l'ion hydroxyde l'ion amidure un ion alcoolate HO NH 2 RO = bases fortes
L'élimination sur un 5.6 181 alcool... en présence d'un acide (H 2 SO 4 conc. ou H 3 PO 4)
Mécanisme en une étape 5.6 181 = E2 = bimoléculaire = favorisé par substrats primaires et solvants non ionisants (benzène, cyclohexane ou autre solvant peu ou non polaire).
C Y Z C Élimination E2 1 1 vitesse de réaction = k [ substrat ] x [ réactif ] + + Nu Y + Nu mécanisme concerté (une seule étape) Y et Z = groupements amovibles. Y = très souvent un hydrogène Z= élément plus électronégatif que le carbone (ou groupe d'atomes) C C 5.6 181 _ Z
Nu = donneur d'électrons (nucléophile) se comporte comme une base. 5.6 181 Attention! si l'élimination s'effectue sur un alcool, Z = OH et le réactif doit être un acide Groupements amovibles Z O X OH O C R + NR 3
Exemple d élimination E2... 5.6 181 CH 3 CH H Br CH 2 1-bromopropane un halogénure primaire + + K OH _ base forte CH 3 CH CH 2 propène + H 2 O + KBr
5.6 181 Mécanisme en deux étapes = E1 = favorisé par substrats 3 et solvants ionisants (eau, éthanol ou autre solvant polaire). Passe par l'intermédiaire d'un carbocation.
Élimination E1 5.6 181 mécanisme en deux étapes passant par la formation d'un carbocation vitesse de réaction = k [ substrat ] 1 Z C C C Y C carbocation + Nu Y (lent) (rapide) C + Nu Y + C _ Z
5.6 181 Vitesse de réaction = proportionnelle à la concentration du seul substrat. Réaction d'ordre 1 ou unimoléculaire.
CH 2 H Cl C Exemple d élimination E1... CH 3 CH 2 CH 3 H + C CH 3 CH 3 + + Na OH _ 5.6 181 2-chloro-2-méthylpropane un halogénure tertiaire base forte en solution aqueuse CH 2 2-méthylpropène C CH 3 CH 3 + H 2 O + NaCl
Première étape 5.6 181 = substrat 3 = carbocation favorisé/stabilisé par l'eau (solvant polaire). Élimination complétée par l'attaque de HO (favorisée par la formation d'eau, acide très faible)
Fin de la première partie