APITRE VI AIDES ET BASES I Acides et bases A) Définition - Arrhénius (fin du XIXe siècle) Un acide est un composé chimique pouvant libérer des protons en solution aqueuse. - Brönsted (1923) Selon «Brönsted», un acide est un donneur de proton, et une base un accepteur. AX- + 2 AX + 3 (otion de couple acide/base dans l'eau) Acide-1 + Base-2 Base conj.-1 + Acide-1 BA + 2 BA- + Base-1 + Acide-2 Acide conj.-1 + Base-2 - Lewis (1923) Selon «Lewis», un acide est un accepteur de doublet. Il y a 6 électrons dans la couche de valence du Bore dans B 3 : ne respecte pas la règle de l'octet. Et Et B Base Acide Sel Et Et B
B) orce d'un acide selon Brönsted AX- + 2 AX + 3 [AX ] [ 3 ] Ka = pka = - log Ka [AX-] Plus le pka d'un acide est petit, plus l'acide est fort. BA + 2 BA- + Rappel ouple acide / base conjuguée 3 / 2 acide fort / base faible 2 / acide faible / base forte Kb = [BA-] [ ] [BA] pkb = - log Kb BA- + 2 BA + 3 [BA] [ 3 ] Ka = [BA-] Plus le pkb d'une base est petit, plus la base est forte. Remarque Un acide est défini dans l'eau : plus un acide est fort, plus il se dissocie dans l'eau. Le pka est donc originellement défini dans la gamme de p allant de 0 à 14. En chimie organique, des valeurs de pka < 0 et > 14 sont régulièrement observées. es pka sont obtenus par extension de la gamme de p définie dans l'eau.
) Acides organiques - Acides carboxyliques 1 < pka < 5 1 + 2 2 ac. carboxylique + 3 carboxylate : base conj. ormes mésomères ormes mésomères Applications Le substituant influence l'équilibre acido-basique : - Si présente un effet -I ou -M : l'acide sera plus fort (dissociation plus importante) attire les électrons de la fonction acide, + «part» plus facilement et acide plus fort - Si présente un effet +I ou +M : l'acide sera plus faible (dissociation moins importante) l 3 2 l 2 2 l 2 2 3 2 ( 3 ) 3 2 pka 0,65 2,85 3,77 4,77 5,1 Effet «-3I» «-2I» «-I» «+I» «+3I» Acide le + fort Acide le + faible Base conj. la + faible Base conj. la + forte 2 2 l 2 2 Br 2 2 I 2 2 pka 2,66 3,77 2,90 3,15 Effet -I de plus en plus faible car l'électronégativité décroit pour, l, Br et I Acide le + fort Acide le + faible Base conj. la + faible Base conj. la + forte
- omposés phénoliques +M vs -I para ortho méta phénol pka ~ 10 1 + 2 + 3 2 phénolate/phénate : base conj. ormes mésomères ormes mésomères Le substituant influence l'équilibre acido-basique : - Si présente un effet -I ou -M : l'acide sera plus fort (dissociation plus importante). attire les électrons de la fonction acide, + «part» plus facilement et acide plus fort Il y a délocalisation électronique jusque dans le groupement. - Si présente un effet +I ou +M : l'acide sera plus faible (dissociation moins importante). Le groupement enrichit en électrons le noyau aromatique (effet opposé).
Application +M vs -I Acide le + fort para-nitrophénol Base conj. la + faible para-nitrophénolate Délocalition électronique jusque dans le -M groupement nitro para-nitrophénol phénol para-méthylphénol Me +I Acide le + faible para-méthylphénol Base conj. la + forte para-méthylphénolate - Autres acides en chimie organique pka ormes mésomères Equilibre acido-basique ~20 étones R R + α est acide R δ + R R δ - ~19 Aldéhydes R δ + R R δ R + + + + ~15 Dérivés nitrés ~25 itriles R R R δ + δ - R R R Tous ces couples acido-basiques ont des pka > 14 : l'acide correspondant ne se dissocie pas spontanément dans l'eau. + + + +
D) Bases organiques Une base est un accepteur de proton. Après approximation, plus une base est riche en électrons, plus elle sera forte. - Bases aliphatiques Amines Basicité augmente (pkb diminue) Effet «-3I» référence «+I» «+3I» Grpt 3 - Me tbu Base 3 2 3 3 2 ( 3 ) 3 2 + Acide 3 3 4 3 3 ( 3 ) 3 3 Amides Acidité augmente (pka diminue) Le substituant influence la force de la base : - Si présente un effet -I ou -M : la base sera plus faible. appauvrit en électron l'azote de la base, la base est donc plus faible. - Si présente un effet +I ou +M : la base sera plus forte. enrichit en électron l'azote de la base, la base est donc plus forte. Le doublet non-liant de l'azote est délocalisable et non-disponible pour accepter un proton. R 2 R 2 Les amides sont donc de «mauvaises» bases.
B A S E A I D E - Bases aromatiques ormes mésomères ormes mésomères Aucune forme mésomère +M vs -I -M Délocalisation électronique du doublet non-liant jusque dans le grpt carbonyl Base la + faible Eq. acido-basique +M vs -I Aniline Délocalisation électronique du doublet non-liant dans le noyau aromatique Eq. acido-basique pka 1,0 5,0 11,0 (Acide conj.) -I yclohexanamine Aucune délocalisation électronique du doublet non-liant Base la + forte
- Bases hétérocycliques Pyrrolidine Pyridine Pyrrole - Aucune délocalisation électronique - Effet donneur +I du cycle non-aromatique Base la + forte Effet attracteur -I du noyau aromatique Délocalisation électronique dans le noyau aromatique Base la + faible pka 11,0 5,0 1,0 (Acide conj.) Acidité augmente - Basicité diminue