UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert rpelmard@univ- ag.fr UE 15 Chapitre 1: ALCENES I) Rappels et définitions Un alcane est un hydrocarbure saturé de formule Cn2n2. Les alcanes cycliques ont pour formule Cn2n. Un alcène linéaire est un hydrocarbure insaturé de formule Cn2n, en d autres termes, un alcène est un hydrocarbure possédant au moins une double liaison. Schéma général Alcène symétrique π σ Alcène dissymétrique π σ Il existe des alcènes symétriques et des alcènes dissymétriques. Comme alcènes, on peut citer les huiles de Colza, de maïs, etc De nombreux médicaments possèdent des insaturations. L alcène symétrique n est pas polarisé tandis que l alcène dissymétrique est polarisé. Je rappelle que les groupes alkyls ont un effet I, par conséquent, un groupe alkyl polarisera un alcène dissymétrique : C 3 C 3 a un effet I δ - δ Le carbone polarisé négativement attirera les réactifs électrophiles, tandis que le carbone polarisé positivement attirera les nucléophiles. La longueur d une liaison simple C- C est 0,154 nm (nanomètre). La longueur d une double liaison C est 0,133 nm (nanomètre). L énergie d une simple liaison C- C est environ 350 Kj.mol - 1. Celle d une double liaison C=C est de l ordre de 620 Kj.mol - 1.
Un calcul primaire permet de voir l énergie d une liaison pi est ( 620 350 ) = 270 Kj.mol - 1. n remarque que la liaison π sera beaucoup plus réactive que la liaison σ. Les atomes impliqués dans la liaison double ont une géométrie localement plane. L'existence de la double liaison chez les alcènes bloque la libre rotation des groupes qui lui sont attachés. Elle est à l'origine de la diastéréoisomérie Z, E Alcène Z, anciennement appelé trans Alcène E, anciennement appelé cis A pression et température ambiante, les alcènes de 2 à 4 carbones sont gazeux, les alcènes de 5 à 15 atomes de carbones sont liquides et à partir de 16 atomes de carbones, les alcènes sont solides. Les alcènes sont incapables de former des liaisons intermoléculaires avec l eau et de ce fait sont très peu soluble dans l eau. En revanche, ils sont très solubles dans les hydrocarbures, les éthers- oxydes. ybridation des orbitales de la molécule d éthylène de formule C24 Les orbitales atomiques de valence du carbone sont : 2s, 2px, 2py et la 2pz. Les orbitales 2s, 2px et 2pz de chaque carbone vont se combiner et former 3 orbitales hybrides sp2 pour chaque atome de carbone. La 2py n a pas participé à l hybridation.
Deux orbitales hybrides sp2 vont se combiner aux orbitales 1s de l hydrogène et former deux liaisons sigma C- pour chaque atome de carbone. La sp2 restante se combinera à l autre sp2 pour former une liaison sigma C- C. La 2py d un atome de carbone se combinera avec la 2py de l autre atome de carbone pour former une liaison pi (π- bond). Les quatre atomes d hydrogène ainsi que les deux atomes de carbone sont coplanaires. Stabilité des alcènes Plus l alcène est substitué, plus il est stable : Alcène E Alcène Z > > > > Plus stable Plus stable Plus stable Plus stable > Plus stable II) REACTIVITE DES ALCENES Deux types de réaction avec les alcènes : - Les réactions d addition - Les réactions d oxydation. A) Réactions d addition 1) Réaction d hydrogénation. La molécule de dihydrogène peut s additionner sur la double liaison éthylénique : n fait agir du dihydrogène sur l alcène en présence d un catalyseur( Ni, Pd, Fe, etc ). Le catalyseur scinde en deux la molécule de dihydrogène : Puis, l alcène ragit avec les hydrogènes fixés sur le catalyseur pour conduire à l alcane : Catalyseur
Pour des raisons de compréhension, je n ai pas fait figurer tous les atomes d hydrogènes. Les deux hydrogènes attaquent l alcène du même coté, c est une syn addition. 2) Addition de dihydrogène sur un alcène substitué n fait réagir du hydrogène selon le schéma suivant : A B C D C A B D Catalyseur Du fait de la planéïté de la double liaison et de l attaque syn, on obtient un mélange racémique. n constate une apparition de centres stéréogèniques.(se reférer à l UE1). L addition de dihydrogène est une réaction de réduction et elle n est pas régiospécifique. En revanche, elle peut être régiosélective. 3) Addition de réactifs électrophiles La double liaison; riche en électrons; est un centre nucléophile qui va réagir avec les électrophiles selon deux scénarios différents : - La double liaison attaque le réactif électrophile pour former un carbocation qui à son tour va réagir avec le nucléophile : E Nu - E Nu - Carbocation E Nu - La double liaison attaque l électrophile pour former un ion positif ponté qui à son tour va réagir avec le nucléophile :
E Nu - E Nu - ion ponté E Nu 3-1 Addition d ydracides sur un alcène Comme hydracides X, on peut trouver : Cl, br, I, etc. Ils sont considérés comme étant l ion (électrophile) accompagné du nucléophile X -. Cette adition se fait selon le schéma suivant : C 3 ; X - C 3 X - Carbocation le plus stable X C 3 Le groupement méthyl C3 induit une polarisation de la double liaison : δ δ ira se fixer préférentiellement sur le carbone polarisé négativement De ce fait, un carbocation sera créé et il sera stabilisé par le groupement méthyl à effet inductif I :
C 3 Puis X - vient se fixer sur le carbone électrophile, par conséquent le carbone chargé positivement : C 3 X Cette addition est régiosélective car le site nucléophile est privilégié lors de l attaque électrophile. n obtient deux produits, un majoritaire et un minoritaire : ; X - majoritaire C 3 X X C 3 minoritaire Cette régiosélectivité est expliqué par la règle de MARKVNIKFF : «L addition d un composé ionique dissymétrique de type - X sur une double liaison dissymétrique carbone- carbone conduit à l obtention d un produit majoritaire qui est celui issu du carbocation le plus stable formé lors de l'étape cinétiquement déterminante de l addition électrophile». Comme molécule - X, on peut citer : l acide chlorhydrique - Cl, l acide bromydrique -, l iodure de brome I- ( Iode est polarisé positivement ). Exemple : 3 C 3 C - majoritaire minoritaire 2-bromopropane 1-bromopropane Du point de vue stéréochimique, si l alcène de départ possède 4 substituants différents, les produits obtenus posséderont deux centres stéréogéniques mais ne seront pas optiquement actifs, du fait qu on passe par un carbocation plan ( la deuxième attaque se fera 50% par le haut et 50% par le bas). 3-2 Addition d eau sur une double liaison
L addition d eau sur une double liaison est réalisée en présence d un catalyseur ( l acide sulfurique 2S4, catalyseur que l on schématisera par : δ -δ 3 C 3 C Alcool majoritaire Schéma du mécanisme réactionnel : Alcool minoritaire 3 C 3 C catalyseur 3 C Alcool majoritaire Le deuxième schéma lors d une addition électrophile est le passage par un ion ponté et ceci est réalisé lors de la réaction d halogénation : 3-3 Réaction d halogénation : Il s agit d additionner du dibrome ou du dichlore sur une double liaison carbone- carbone : - 3 C Produit dibromé
Mécanisme de la réaction : δ δ 3 C - 3 C 3 C 2 1-1 2 possibilités d'attaque voie 1 et voie 2 2 3-4 REACTINS RADICALAIRES Les alcènes peuvent réagir de manière radicalaire. Un radical est généralement issu d une scission homolytique. Un radical n obeit pas à la règle de l octet et de ce fait est très réactif et d une durée brève de vie. Les alcènes réagissent avec les hydracides, le dibrome, le dichlore, etc Cette réaction se fait en trois étapes : - Initiation - Propagation - Terminaison. Lors de l initiation, généralement, un peroxyde R- R est présent pour démarrer la réaction : Réaction radicalaire est régiosélective - R-R hν 3 C 3 C majoritaire minoritaire Anti-Markovnikoff
L addition d un hydracide sur un alcène est une réaction de type anti- MARKVNIKFF. En effet, le produit majoritaire formé est celui qui passe par le radical le plus stable. L étude du mécanisme réactionnel l illustrera : Le mécanisme réactionnel : - R-R hν Commençons par expliquer l'initiation Initiation: R R hν Lumière R R L initiation permet de créer le radical R. Passons à la phase de propagation qui conduit au dérivé bromé: Le radical R. attaque l hydracide : Puis : Flèches sont de type hameçon: déplacement d'un seul électron R R 3 C 3 C radical le plus stable majoritaire radical le moins stable minoritaire L attaque du radical. conduit à l obtention de deux autres radicaux : un majoritaire et un minoritaire Et enfin : 3 C - 3 C radical le plus stable majoritaire Produit majoritaire
Le radical. continuera de réagir. La dernière étape est l étape de terminaison qui consiste en la destruction des radicaux : Terminaison 2 2 3 C 2 3 C B) Les réactions d oxydations Deux types de réactions d oxydations des alcènes seront étudiés : - xydation sans coupure de la double liaison - xydation avec coupure de la double liaison 1) xydation sans coupure Cette oxydation peût être réalisée avec certains oxydants tels que : KMn4 dilué, peracide. 1-1 Avec KMn4 dilué : Cette oxydation conduit à un diol : KMn 4 dilué 3 C Diol Le mécanisme de cette réaction est concerté, les deux oxygènes seront dans le même plan :
KMn 4 dilué Syn addition Pas de régiosélectivité, ni de régiospécificité. C est une addition syn, c est à dire que les deux oxygènes attaquent du même côté. n constate l apparition d un carbone asymétrique, d ou l obtention d un mélange racémique. 1-2 xydation par un peracide RC 3 C L action d un peracide sur un alcène conduit à l obtention d un époxyde appelé officiellement oxiranne : Mn - K 2 3 C Diol Alcène RC peracide oxiranne époxyde RC Acide carboxylique Apparition d'un centre asymétrique d'ou obtention mélange racémique C est un mécanisme concerté, l oxygène peut- être au dessus du plan moyen ou en dessous du plan moyen d ou l obtention d un mélange racémique. C est une syn addition. Pas de régiosélectivité, ni de régiospécificité. L hydrolyse en milieu acide ou basique de l époxyde conduit à un diol- 1,2 : 2 3 C ydroxylation anti car le nucléophile attaque du côté opposé mécanisme 3 C 2 1 2
Le mécanisme proposé en milieu acide. L eau peut attaque par l intermédiaire des doublets de l oxygène soit en 1 soit en 2 pour conduire au diol- 1,2. 1-3) La réaction d hydroboration L action de l lhydrure de Bore sur un alcène conduit à l obtention d un alcool : R 1 R2 R 1 B 3 R 2 2 R 1 R 2 R 4 B 2 K R 4 Retenez que l action de l hydrure de bore sur un alcène conduit à un alcool. 2) xydation avec coupure de la double liaison Cette oxydation peut- être ralisée avec des oxydants tels que : l ozone, le ppermanganate de potassium concenté et à chaud, le bichromate de potassium ( anciennement utilé pour les alcootests). 2-1 xydation forte L alcène est mis à réagir avec le permanganate de potasium concentré ou le bichromate de potassium concentré : R 1 R2 R 4 KMn 4 concenté K 2 Cr 2 7 R 1 R 2 R 4 2 cétones si alcène tétrasubstitué Cas d'un autre alcène R 1 R 2 KMn 4 concenté K 2 Cr 2 7 R 1 R 2 2 acides carboxyliques 2-2 xydation par l ozone 3 Cette oxydation se produit avec coupure de la double liaison :
R 1 R2 R 4 ozone 3 R 1 R 2 R 4 2 cétones si alcène tétrasubstitué Cas d'un autre alcène R 1 R 2 1) 3 R 1 R 2 2) 2 2 2 acides carboxyliques L'alcène subit premièrement l'attaque de l'ozone qui conduit à deus aldéhydes qui sont transformés en acides carboxyliques par l'eau oxygénée 2 2 Je vous ai mis une image qui relate tout le cours sur les alcènes.