Chapitre 13 : Temps et cinétique chimique

Chapitre 13 : Temps et cinétique chimique Nous le savons tous «le temps c'est de l'argent». Les industriels sont les premiers intéressés par ce dicton et les chimistes ne dérogent pas à la règle. Les entreprises pharmaceutiques par exemple vont chercher à optimiser les rendements bien sur et également à produire le plus rapidement possible. Sur quels facteurs vont-ils pouvoir jouer pour optimiser la durée d'une réaction chimique? I- Évolution temporelle d'une réaction chimique 1) Réactions lentes, réactions rapides : Durée d'une réaction : La durée d'une réaction est la durée nécessaire pour que le système chimique associé passe de son état initial à son état final, c'est à dire un état dans lequel il n'y a plus d'évolution perceptible : Les quantités de matière en réactif et produit sont constantes. (Attention définition fausse dans votre livre). Mise en contact des ions permanganate (violet) et des ions fer (II). Observation : la couleur violette disparaît instantanément. Réaction des ions iodures avec l'eau oxygénée. Observation : la solution devient progressivement brune, formation de diiode (I 2 ) Commentaire sur la réaction chimique : Commentaire : 2) Évolution d'une quantité de matière : Pour décrire l'évolution d'un système chimique qui est le siège d'une réaction lente, il faut suivre l'augmentation de l'avancement au cours du temps. Il est aussi possible de suivre la diminution de la quantité de matière d'un réactif ou encore l'augmentation de la quantité de matière d'un produit. Pour cela on dresse un tableau d'avancement, celui-ci donne en fonction de l'avancement la composition du système chimique à chaque instant. Exemple : n 0 =1,60.10-4 mol d'eau oxygénée H 2 O 2 (aq) réagissent avec n 1 =2,50.10-3 mol d'ions iodures I - (aq) en présence d'un large excès d'ions H +. a- Ecrire l'équation de la réaction chimique sachant qu'il se forme du diiode et de l'eau. De quel type de réaction chimique s'agit-il? b- Dresser le tableau d'avancement associé à ce système chimique. c- Sachant que la réaction peut être considérée comme totale, donner la valeur de l'avancement final ainsi que les quantités de matière de chaque réactifs et produits dans l'état final. d- Représenter graphiquement et qualitativement l'évolution de l'avancement en fonction du temps. Faire de même pour la quantité de matière en eau oxygénée et en diiode. 1

II- Suivi de l'évolution d'une réaction chimique 1- Suivi qualitatif : Utilisation de la CCM L'observation du système au cours du temps peut donner des renseignements sur son évolution s'il y a changement de couleur, un dégagement gazeux ou encore formation ou disparition d'un solide au cours du temps. Mais l'apparition ou la disparition d'une espèce chimique, n'est pas toujours visible à l'oeil nu. Une autre méthode consiste à réaliser des chromatographies sur couche mince (CCM) à divers instants. Exemple : Réaction entre la fluorescéine et le dibrome. - CCM, réalisées toutes les 30min après le début de la réaction. Dépôts : (1) fluorescéine ; (2) mélange réactionnel, (3) éosine. a- Rappeler les étapes de réalisation d'une chromatographie sur couche mince (CCM). (Rappels de 2 nd ). b- A vous basant sur leur formule chimique, expliquez pourquoi les molécules apparaissent colorées sur la CCM. c- Pourquoi les CCM montrent que le mélange fluorescéine et dibrome à bien réagit pour donner de l'éosine? d- Estimer la durée de la réaction. 2) Suivi quantitatif Un suivi quantitatif nécessite des mesures, à différents instants, d'une grandeur physique qui dépend de l'avancement, comme l'absorbance en spectroscopie UV-visible si la réaction met en jeu une espèce colorée ou la conductivité si elle met en jeu des ions. Suivi conductimétrique : 2

Suivi par spectrophotométrie visible. On s'intéresse à l'oxydation des ions iodures par l'eau oxygénée. Dans ce cas, la loi de Beer-Lambert s'écrit A=k I2 [ I 2 ] avec k I2 =114L.mol -1. Le volume du système chimique est V=30mL. La quantité initiale de H 2 O 2 est n 0 =1,60.10-4 mol et celle de I - est n 1 =2,50.10-3 mol. a- Justifier que l'on puisse utiliser la spectrophotométrie pour suivre la réaction. La courbe représentant A en fonction du temps a-t-elle l'allure attendue? b- En utilisant le tableau d'avancement de la partie I-2, établir la relation donnant l'avancement de la réaction en fonction de l'absorbance, k I2 et le volume de solution. c- Remplir le tableau ci-dessous : t (en s) 0 100 200 300 400 500 600 650 A 0 0,35 0,47 0,51 0,55 0,56 0,58 0,6 x (mol) n H2O2 n I- n I2 d- Représenter quantitativement x=f(t), n H2O2 =f(t) et n I2 =f(t). 3- Temps de demi-réaction : Lorsque le système évolue très lentement, il est souvent difficile de savoir à quel moment la réaction est terminée. Pour caractériser l'évolution d'un tel système, on considère alors le temps de demi-réaction. Le temps de demi-réaction, souvent noté t 1/2, est la durée nécessaire pour que le l'avancement de la réaction atteigne la moitié de sa valeur finale. On le détermine graphiquement : Lire la valeur de l'avancement final x f sur le graphe. Calculer ensuite la moitié de cet avancement final et chercher l'abscisse correspondante sur le graphe. a- Déterminer le temps de demi-réaction t 1/2 pour la réaction des ions iodures et de l'eau oxygénée. Remarque : on peut appliquer une méthode similaire sur les graphiques donnant l'évolution des quantités de matière et réactif et produit pour trouver le demi-temps de réaction. b- Retrouver t 1/2 en utilisant les graphiques n H2O2 =f(t) ATTENTION : il serait faux de penser qu'au bout de deux fois t 1/2 la réaction est terminée. c- Vérifier cette remarque sur l'exemple précédent. 3

III- Facteurs cinétiques Une réaction lente dans certaines conditions pourra être rapide dans d'autres. Il existe de nombreux paramètres, appelés facteurs cinétiques permettant d'influence l'évolution temporelle d'un système. Pour étudier l'influence d'un paramètre sur la durée d'une réaction donnée, il faut prendre garde à ne faire varier que ce paramètre et à maintenir constants les autres facteurs cinétiques supposés. Etude de cas : On s'intéresse à la réaction : S 2 O 8 (aq) + 2I - (aq) I 2(aq) + 2SO 4 (aq), pour laquelle on étudie trois mélanges réactionnels A,B,C pour lesquels l'évolution de la concentration en diiode I 2(aq) est donnée document 2. Document 2 : Document 1 : Mélanges réactionnels Θ ( C) [I - ] 0 [S 2 O 8 ] 0 A 25 2 C 0 C 0 B 25 4 C 0 C 0 C 50 4 C 0 C 0 1) Concentration des réactifs a- Quelles expériences mettent en évidence le rôle de la concentration? Quel est ce rôle? b- Bilan : Quelle est l'influence de la concentration des réactifs sur la durée de réaction? c- Proposez une explication. 2) Température a- Quelles expériences mettent en évidence le rôle de la température? Quel est ce rôle? b- Bilan : Quelle est l'influence de la température sur la durée de réaction? c- Proposez une explication. 3) Ajout d'un catalyseur a- Qu'est ce qu'un catalyseur? Quel est son rôle? b- Remplir le tableau suivant : Catalyse homogène Catalyse hétérogène Catalyse enzymatique Caractéristiques Exemples Avantages Inconvénients 4

CORRECTION : Chapitre 13 : Temps et cinétique chimique Nous le savons tous «le temps c'est de l'argent». Les industriels sont les premiers intéressés par ce dicton et les chimistes ne dérogent pas à la règle. Les entreprises pharmaceutiques par exemple vont chercher à optimiser les rendements bien sur et également à produire le plus rapidement possible. Sur quels facteurs vont-ils pouvoir jouer pour optimiser la durée d'une réaction chimique? I- Evolution temporelle d'une réaction chimique : 1- Réactions lentes, réactions rapides : Durée d'une réaction : La durée d'une réaction est la durée nécessaire pour que le système chimique associé passe de son état initial à son état final, c'est à dire un état dans lequel il n'y a plus d'évolution perceptible : Les quantités de matière en réactif et produit sont constantes. (Attention définition fausse dans votre livre). Mise en contact des ions permanganate (violet) et des ions fer (II). Observation : la couleur violette disparaît instantanément. Commentaire sur la réaction chimique : Les ions permanganates ont réagit instantanément. Dès que les réactifs entrent en contact, la réaction semble terminée : c'est une réaction rapide. Réaction des ions iodures avec l'eau oxygénée. Observation : la solution devient progressivement brune, formation de diiode (I 2 ) Commentaire : L'apparition du réactif met un certain temps. La réaction dure de quelques secondes à plusieurs dizaines de secondes : c'est une réaction lente. Evolution d'une quantité de matière : Pour décrire l'évolution d'un système chimique qui est le siège d'une réaction lente, il faut suivre l'augmentation de l'avancement au cours du temps. Il est aussi possible de suivre la diminution de la quantité de matière d'un réactif ou encore l'augmentation de la quantité de matière d'un produit. Pour cela on dresse un tableau d'avancement, celui-ci donne en fonction de l'avancement la composition du système chimique à chaque instant. Exemple : n 0 =1,60.10-4 mol d'eau oxygénée H 2 O 2 (aq) réagissent avec n 1 =2,50.10-3 mol d'ions iodures I - (aq) en présence d'un large excès d'ions H +. a- Ecrire l'équation de la réaction chimique sachant qu'il se forme du diiode et de l'eau. De quel type de réaction chimique s'agit-il? b- Dresser le tableau d'avancement associé à ce système chimique. H 2 O 2 2I - 2H + I 2 2H 2 O E.I. x=0 n 0 =1,60.10-4 n 1 =2,50.10-3 excès 0 Solvant 5

Etat intermédiaire n 0 -x n 1-2x excès x solvant Etat final n 0 -x f n1-2x f excès x f solvant c- Sachant que la réaction peut être considérée comme totale, donner la valeur de l'avancement final ainsi que les quantités de matière de chaque réactifs et produits dans l'état final. Réaction totale : à l'état final, l'un des réactifs à été totalement consommé, mais lequel? Option 1 : Si H 2 O 2 est totalement consommé : n 0 -x f = 0 soit x f =1,60.10-4 mol. Dans ce cas la quantité de I - dans l'état final serait 2,50.10-3 2 x 1,60.10-4 = 2,18.10-3 mol option possible Option 2 : si I - est totalement consommé : n 1-2x f =0 soit x f =n 1 /2=1,25.10-3 mol. Dans ce cas, la quantité de H2O2 finale serait 1,60.10-4 -1,25.10-3 = -1,09.10-3 mol Ce n'est pas possible d'avoir une quantité de matière négative, option impossible. Par conséquent H 2 O 2 est le réactif en défaut et I - le réactif en excès. L'avancement final sera x f =1,60.10-4 mol. Quantité de matière à l'état final : n(h 2 O 2 ) f = 0 mol n(i - )f = 2,18.10-3 mol n(i 2 )f = 1,60.10-4 mol d- Représenter graphiquement et qualitativement l'évolution de l'avancement en fonction du temps. Faire de même pour la quantité de matière en eau oxygénée et en diiode. (pour les graphes, voir ceux du II-2) II- Suivi de l'évolution d'une réaction chimique : 1- Suivi qualitatif : Utilisation de la CCM : L'observation du système au cours du temps peut donner des renseignements sur son évolution s'il y a changement de couleur, un dégagement gazeux ou encore formation ou disparition d'un solide au cours du temps. Mais l'apparition ou la disparition d'une espèce chimique, n'est pas toujours visible à l'oeil nu. Une autre méthode consiste à réaliser des chromatographies sur couche mince (CCM) à divers instants. Exemple : Réaction entre la fluorescéine et le dibrome. 6

CCM, réalisées toutes les 30min après le début de la réaction. Dépôts : (1) fluorescéine ; (2) mélange réactionnel, (3) éosine. a- Rappeler les étapes de réalisation d'une chromatographie sur couche mince (CCM). (Rappels de 2 nd ). 1 : Préparation de la plaque : on dépose le milieu réactionnel (pour analyser), le réactif en défaut et le produit qui doit se former (pour comparer, avoir une référence). 2 : Elution : On met la plaque dans la cuve CCM, l'éluant (solvant) monte par capillarité et les espèces chimiques migrent plus ou moins. 3 : Révélation et analyse : éluant en haut de la plaque. On fait apparaître les espèces chimiques si elles ne sont pas visibles (lampe UV), puis on analyse les taches sur la plaque. b- A vous basant sur leur formule chimique, expliquez pourquoi les molécules apparaissent colorées sur la CCM. Les molécules sont très conjuguées. On a vu (spectro UV-visible) que plus une molécule est conjuguée,pour la longueur d'onde absorbée est grande. C'est pour les molécules absorbent dans le visible et non dans l'uv et qu'elle sont colorées. c- Pourquoi les CCM montrent que le mélange fluorescéine et dibrome à bien réagit pour donner de l'éosine? Le dépôt 3 donne la référence pour l'éosine. On voit que dans le milieu réactionnel apparaît une tache qui migre à la même hauteur que la tache 3 : il se forme bien de l'éosine lors de la réaction. d- Estimer la durée de la réaction. La réaction est terminée lorsque la tache correspondant au réactif disparaît dans le dépôt (2) t = 90min Suivi quantitatif : Un suivi quantitatif nécessite des mesures, à différents instants, d'une grandeur physique qui dépend de l'avancement, comme l'absorbance en spectroscopie UV-visible si la réaction met en jeu une espèce colorée ou la conductivité si elle met en jeu des ions. Suivi conductimétrique : 7

Suivi par spectrophotométrie visible. On s'intéresse à l'oxydation des ions iodures par l'eau oxygénée. Dans ce cas, la loi de Beer-Lambert s'écrit A=k I2 [ I 2 ] avec k I2 =114L.mol -1. Le volume du système chimique est V=30mL. La quantité initiale de H 2 O 2 est n 0 =1,60.10-4 mol et celle de I - est n 1 =2,50.10-3 mol. a- Justifier que l'on puisse utiliser la spectrophotométrie pour suivre la réaction. La courbe représentant A en fonction du temps a-t-elle l'allure attendue? La solution est initialement composée d'espèces incolores. Il se forme du diiode, espèce colorée, l'absorbance sera proportionnelle à la concentration en diiode et donc rendra bien compte de l'avancement de la réaction. b- En utilisant le tableau d'avancement de la partie I-2, établir la relation donnant l'avancement de la réaction en fonction de l'absorbance, k I2 et le volume de solution. Beer-Lambert : A=k I2 [ I 2 ] Or x(t)=n( I 2 )(t )=[ I 2 ](t) x V = A(t) V k I2 Application numérique (pour simplifier le calcul ensuite) : x(t)= A(t) 30.10 3 =2,6.10 4 A(t) 114 c- Remplir le tableau ci-dessous : d- Représenter quantitativement x=f(t), n H2O2 =f(t) et n I2 =f(t). 8

x=f(t) est identique à n I2 =f(t). 3- Temps de demi-réaction : Lorsque le système évolue très lentement, il est souvent difficile de savoir à quel moment la réaction est terminée. Pour caractériser l'évolution d'un tel système, on considère alors le temps de demi-réaction. Le temps de demi-réaction, souvent noté t 1/2, est la durée nécessaire pour que le l'avancement de la réaction atteigne la moitié de sa valeur finale. On le détermine graphiquement : Lire la valeur de l'avancement final x f sur le graphe. Calculer ensuite la moitié de cet avancement final et chercher l'abscisse correspondante sur le graphe. a- Déterminer le temps de demi-réaction t 1/2 pour la réaction des ions iodures et de l'eau oxygénée. Remarque : on peut appliquer la même méthode sur les graphiques donnant l'évolution des quantités de matière et réactif et produit pour trouver le demi-temps de réaction. b- Retrouver t 1/2 en utilisant le graphique n H2O2 =f(t). xf= 160.10-6 mol pour xf/2, la quantité restant de H2O2 est donc n0-xf=80.10-6 mol. On prend sur le graphe l'abscisse qui correspond à cette quantité de matière restant. On retrouve bien t 1/2 =75s. ATTENTION : il serait faux de penser qu'au bout de deux fois t 1/2 la réaction est terminée. c- Vérifier cette remarque sur l'exemple précédent. Si on prend 2t 1/2 on trouve 150s, or l'expérience montre que les quantités de matières en réactif et produits évoluent jusqu'à 650s. La remarque est justifiée. 9

III- Facteurs cinétiques : Une réaction lente dans certaines conditions pourra être rapide dans d'autres. Il existe de nombreux paramètres, appelés facteurs cinétiques permettant d'influence l'évolution temporelle d'un système. Pour étudier l'influence d'un paramètre sur la durée d'une réaction donnée, il faut prendre garde à ne faire varier que ce paramètre et à maintenir constants les autres facteurs cinétiques supposés. Etude de cas : On s'intéresse à la réaction : S 2 O 8 (aq) + 2I - (aq) I 2(aq) + 2SO 4 (aq), pour laquelle on étudie trois mélanges réactionnels A,B,C pour lesquels l'évolution de la concentration en diiode I 2(aq) est donnée document 2. Document 2 : Document 1 : Mélanges réactionnels Θ ( C) [I - ] 0 [S 2 O 8 ] 0 A 25 2 C 0 C 0 B 25 4 C 0 C 0 C 50 4 C 0 C 0 1- Concentration des réactifs : a- Quelles expériences mettent en évidence le rôle de la concentration? Quel est ce rôle? On utilise expérience A et B car la température est constante, seule la concentration de l'un des 2 réactifs varie. Graphiquement, on voit que plus la concentration initiale est grande, plus le diiode se forme rapidement. b- Bilan : Quelle est l'influence de la concentration des réactifs sur la durée de réaction? L'évolution d'un système chimique est d'autant plus rapide que les concentrations des réactifs sont élevées. c- Proposez une explication. Plus la concentration est élevée, plus la probabilité pour que 2 réactifs entre en contact et réagissent est grande. Température : a- Quelles expériences mettent en évidence le rôle de la température? Quel est ce rôle? Expérience B et C. Plus la température est grande, plus le diiode se forme rapidement. b- Bilan : Quelle est l'influence de la température sur la durée de réaction? L'évolution d'un système chimique est d'autant plus rapide que la température du milieu réactionnel est élevée. c- Proposez une explication. Si la température est élevée, les réactifs s'agitent plus, il y a donc plus de chocs donc la réaction est plus rapide. 3- Ajout d'un catalyseur : a- Qu'est ce qu'un catalyseur? Quel est son rôle? 10

Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction sans modifier l'état final du système chimique. Le catalyseur est consommé, mais régénéré en égale proportion au cours de la réaction : il ne figure pas dans l'équation de la réaction. b- Remplir le tableau suivant : Catalyse homogène Catalyse hétérogène Catalyse enzymatique Caractéristiques Le catalyseur et les réactifs forment un mélange homogène. Le catalyseur et les réactifs forment un mélange hétérogène. Le catalyseur est une enzyme (protéine, dont le nom se termine généralement par -ase) Exemples Avantages Inconvénients Ions H+ (catalyse acide), cations métallique. Toutes les molécules du catalyseur sont disponibles. Difficilement recyclable. Parfois difficile à séparer du produit que l'on a synthétisé. Métaux (platine, nickel ) sous forme de poudre ou de grille. Oxydes métalliques Facile à séparer du mélange réactionnel. Facilement recyclable. Couteux (souvent des métaux «rares) Seule la surface du catalyseur est disponible. (On essaie d'augmenter la surface : poudre, grille) Amylase catalase Très sélective : les enzymes ont une forme particulière (chirale), elles ne vont favoriser qu'une réaction, le produit formé sera bien précis. (voir 3.4 p 238) Extrêmement rapide et efficace Il faut trouver LA bonne enzyme. Une enzyme ne fonctionne que pour un réactif particulier ou un nombre très restreint de réactif. 11