Spectrométrie de masse - Principe et appareillage

Techniques de l'ingénieur ARTICLE TECHNIQUES DE L INGÉNIEUR L expertise technique et scientifique de référence re231 p2645 Vieillissement des accumulateurs lithium-ion dans l'automobile Spectrométrie de masse - Principe et appareillage Date de publication : 12/09/2014 10/07/2014 Par : Charles DELACURT Guy BUCHUX Chargé de recherche, Laboratoire de réactivité et de chimie des solides (UMR 7314), Université Professeur de Picardie à Jules l université Verne, Paris Amiens, XI (rsay), France École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Michel Claude SABLIER ADES Chargé Directeur, de MTA recherches plateforme au CNRS, d'essais École SAS, Polytechnique, France DCMR, Palaiseau Guy Quentin BUCHUX BADEY Ingénieur expert batteries, MTA plateforme d'essais SAS, France Professeur à l université Paris XI (rsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Michel SABLIER Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Cet article fait partie de la base documentaire : Machines Mesures - thermiques Analyses et systèmes de production d'énergie électrique Dans le pack : Mesures - Analyses et dans l univers : Mécanique Technolgies de l information Machines hydrauliques, aérodynamiques et thermiques Cet article peut être traduit dans la langue de votre choix. Accédez au service Traduction à la demande dans votre espace «Mon compte». (Service sur devis) Document délivré le : 23/06/2014 17/02/2015 Pour le compte : 7200100403 7200023218 - techniques universite francois ingenieur rabelais // marie // 193.52.209.129 LESAVRE // 217.109.84.129 Pour toute question : Service Relation clientèle - Techniques de l Ingénieur 249 rue de Crimée - 75019 - Paris par mail infos.clients@teching.com ou au téléphone 00 33 (0) 1 53 35 20 20 Copyright 2014 2015 Techniques de l Ingénieur l'ingénieur tous droits réservés

Vieillissement des accumulateurs lithium-ion dans l automobile par Charles DELACURT Chargé de recherche, Laboratoire de réactivité et de chimie des solides (UMR 7314), Université de Picardie Jules Verne, Amiens, France Claude ADES Directeur, MTA plateforme d essais SAS, France et Quentin BADEY Ingénieur expert batteries, MTA plateforme d essais SAS, France Résumé : Cet article traite du vieillissement, c est-à-dire de la dégradation des performances, des batteries lithium-ion utilisées dans les applications automobiles. Le vieillissement des accumulateurs lithium-ion est abordé ici à travers ses principaux mécanismes physico-chimiques ainsi que les modes spécifiques de sollicitation dus à l automobile. La présentation des principaux modèles de comportement et de vieillissement de batteries utilisés est centrée sur le développement des véhicules électriques et hybrides. Les multiples procédures et normes utiles à la mise en place de cette modélisation sont également détaillées. Mots-clés : Accumulateurs ; lithium-ion ; vieillissement ; modélisation ; automobile Abstract : This article presents the aging of Li-ion batteries dedicated to automotive applications (i.e., performance decay over time/usage). Degradation phenomena are detailed based on their physical description and automotive-specific battery usages are listed. The main types of performance and aging battery models that are developed in the context of electric and hybrid vehicles are presented. The multiple procedures and norms relevant to their implementation are documented as well. Keywords : Batteries; lithium-ion; ageing; modeling; automotive Points clés Domaine : Véhicules électriques et hybrides Degré de diffusion de la technologie : Émergence Croissance Maturité Technologies impliquées : Batteries lithium-ion, Systèmes de gestion batterie Domaines d application : Automobile Principaux acteurs français : Pôles de compétitivité : Mov eo, Tenerrdis Centres de compétence : IFP-En, IMS, IFSTTAR, LRCS, CEA, EIGSI, UTC Industriels : Renault, PSA Peugeot Citroën, Bolloré, SAFT Autres acteurs dans le monde : Nissan, BYD, Samsung SDI, LG Chem, Panasonic, ANL Contact :contact@plateforme-mta.com, charles.delacourt@u-picardie.fr Editions T.I. RE 231-1

tiwekacontentpdf_re231 BMS LFP Li-ion LM NCA NMC CV SEI SIE SC VE VH 1. Contexte et définitions 1.1 Contexte Les véhicules automobiles électrifiés (au sens Véhicules électriques VE et Véhicules hybrides électriques VH) représentent aujourd hui une part non négligeable du marché automobile mondial (de l ordre de 21 % des ventes en fonction de la définition choisie). Tous ces véhicules électrifiés font appel à une batterie spécifique (un pack) dont les performances doivent être bien meilleures que celles des batteries Pb-acide traditionnelles. Pour les VH ne nécessitant pas une grande réserve d énergie, ce sont encore essentiellement des batteries de type Ni-MH RE 231-2 Glossaire Battery Management System, système de gestion de la batterie. Dispositif électronique de contrôle et de pilotage d un module ou d un pack d accumulateurs Matériau actif d électrode positive d accumulateur lithium-ion de formule LiFeP 4 (dans son état lithié) Lithium-ion. Technologie d accumulateur reposant sur l échange réversible des ions lithium Li + entre les électrodes positive et négative et n utilisant pas de lithium métallique comme matériau d électrode négative Matériau actif d électrode positive d accumulateur lithium-ion de formule LiMn 2 4 (dans son état lithié) Matériau actif d électrode positive d accumulateur lithium-ion de formule LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 2 (dans son état lithié) Matériau actif d électrode positive d accumulateur lithium-ion de formule LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 2 (dans son état lithié) pen Circuit Voltage, tension en circuit ouvert. Tension à l équilibre d une batterie qui est fonction de son état de charge Solid Electrolyte Interphase. Couche de passivation à la surface de l électrode de graphite (ou de lithium métal) fruit de la décomposition de l électrolyte. Source importante de vieillissement des accumulateurs Li-ion Spectroscopie d Impédance Électrochimique. Technique d analyse et de caractérisation par mesure d impédance utilisée sur les accumulateurs lithium-ion ( 4.2.1.3) State f Charge, état de charge. Mesure de la capacité résiduelle au sein de la batterie Véhicule Électrique, véhicule utilisant uniquement l électricité comme source d énergie primaire pour se déplacer (exemple : Renault Zoé) Véhicule Hybride, véhicule utilisant deux sources d énergie pour se mouvoir. En général il s agit d un mix électrique/thermique (exemple : Toyota Prius) Editions T.I. (Nickel-métalhydrure) qui sont utilisées. Par contre, aussi bien pour les VE «tout électrique» que pour les VH rechargeables (type «plug-in»), ce sont les technologies Li-ion qui se sont imposées, essentiellement pour des raisons d énergie spécifique (Wh/kg) plus importante. Dans ces cas, le pack batterie représente une partie importante de la valeur du véhicule (jusqu à plus de 30 %) et son vieillissement devient une question critique puisqu il ne peut guère être envisagé de le remplacer sur la durée de vie normale du véhicule. Ce vieillissement est principalement caractérisé par la dégradation de deux propriétés de la batterie : sa capacité à stocker de l énergie et sa faculté à restituer cette énergie à une puissance élevée. Si cette dégradation devient trop importante, la batterie n est plus fonctionnelle, soit parce que l autonomie du véhicule devient trop faible (VE), soit parce que les capacités dynamiques et la consommation sont trop modifiées (VH). Le constructeur automobile (ou son équipementier) a l obligation de prévoir le vieillissement. Mais comme celui-ci dépend de paramètres multiples, souvent reliés à l usage et à l utilisateur, une telle prévision est particulièrement complexe et éventuellement aléatoire. Deux types d approche sont alors possibles. La première, plutôt technico-économique, consiste à évaluer un vieillissement «statistique» moyen, avec une marge d incertitude importante, permettant d en déduire des durées de vie moyennes. Bien que très approximative, cette méthode peut s avérer suffisante lorsqu il s agit d évaluer une dépréciation économique ou une durée de garantie. Elle nécessite tout de même un important travail expérimental et le développement d outils de simulation simplifiés. La deuxième, beaucoup plus élaborée, est rendue nécessaire par le besoin en algorithmes de vieillissement suffisamment précis pour pouvoir réaliser la gestion d énergie du véhicule pendant toute sa vie. Elle nécessite, là aussi, un gros travail expérimental mais également de nombreux développements dans le domaine de la modélisation du comportement de la batterie. Simultanément, et afin de limiter les effets du vieillissement, l étude des mécanismes électrochimiques, responsables de la dégradation des propriétés de la batterie, constitue une activité continue et indispensable des fabricants d éléments conduisant à une adaptation constante des modèles. 1.2 Quelques définitions Il semble indispensable, avant d évoquer le vieillissement des batteries Li-ion, de revenir sur quelques notions et définitions essentielles qui seront très souvent utilisées par la suite. En premier lieu, il est important de ne pas oublier que lorsqu on parle de batteries Li-ion, il s agit en fait d un abus de langage pour dire «batteries d accumulateurs électrochimiques lithium-ion». De plus, ces systèmes de stockage d énergie correspondent à un grand nombre de technologies différentes ( 2.1.1) qui ont pour point commun d utiliser des ions lithium comme ions transférés entre les électrodes. n définit la capacité nominale d une batterie (en Ah) comme la quantité de charge que cette batterie peut délivrer en une heure. Une batterie de 1 Ah délivre un courant de 1 A pendant une heure. En fonction de cette capacité, on peut alors définir la notion de régime de charge (ou de décharge) relatif, appelé C-rate. Il correspond à l inverse du nombre d heures nécessaire à la décharge complète de la batterie. Pour une batterie de 40 Ah, un régime de décharge à 2C correspond à une décharge à 80 A (C/4 10 A, etc.). L état de charge d une batterie est défini par le rapport, en %, entre la capacité restante dans la batterie et la capacité totale disponible. Ce rapport est en général appelé SC (State f Charge ). n parle également d CV (pen Circuit Voltage )

pour donner la valeur de tension à l équilibre d une batterie en circuit ouvert à un état de charge donné. Indépendamment de sa capacité (notion directement reliée à l énergie contenue dans la batterie), une batterie peut être définie par sa résistance (ou par son impédance) qui est directement liée à la puissance, autre propriété importante dans les applications automobiles. Il est important de ne pas confondre la notion d autodécharge (correspondant à la quantité de charge perdue de manière réversible par une batterie chargée qui est laissée en circuit ouvert) avec la perte de capacité due au vieillissement (phénomène irréversible). 1.3 Constitution d un pack batterie Un pack batterie automobile (que ce soit pour VE ou pour VH) est constitué d un ensemble d éléments électrochimiques (souvent appelés cellules par analogie avec le mot anglais cell) montés en série (augmentation de la tension maximale) ou en parallèle (augmentation du courant maximal), d un dispositif électronique de contrôle et de pilotage (appelé BMS pour Battery Management System ), d un dispositif de gestion thermique et de plusieurs séries de systèmes de connectique électrique (figure 1). Dans beaucoup de cas, les éléments sont d abord regroupés en modules (6 à 12 éléments le plus souvent) afin de rendre la construction des packs plus flexible et de simplifier le processus industriel. Le BMS est une partie très importante de la constitution d un pack, il a de multiples fonctions dont certaines sont vitales : équilibrage des éléments (et/ou des modules) en tension : un pack ne peut pas être strictement homogène, en particulier du point de vue thermique. Ces hétérogénéités provoquent des vieillissements différenciés des éléments suivant leur position, qui seront au moins partiellement compensés par l équilibrage ; sécurité du pack : le BMS interdit en particulier les surcharges, surdécharges, surintensités et les températures excessives ; gestion de l énergie électrique : il assure l essentiel des mesures et calculs nécessaires à l optimisation énergétique du pack et transmet les informations indispensables à l unité centrale du véhicule ; gestion thermique : il assure la commande du système de refroidissement du pack lorsque celui-ci est nécessaire (en fonction des températures mesurées) ; enfin, il dispose de plusieurs autres fonctions moins critiques permettant d optimiser la durée de vie, de réaliser des diagnostics complets de son fonctionnement, de disposer d un historique et de renvoyer à l utilisateur des informations d aide à la conduite. Élément (Cellule) Module Pack Connectique Positive Électrolyte Négative Connectique Électronique Connectique Éléments Gestion thermique Connectique Électronique Connectique Connectique Connectique Électronique Électronique Électronique Connectique Connectique Connectique Éléments Éléments Éléments Figure 1 Principe de constitution d un pack batterie dans l automobile et exemple du pack de la Nissan Leaf (éléments AESC) Editions T.I. RE 231-3

tiwekacontentpdf_re231 1.4 Spécificités du besoin automobile Les études sur le vieillissement des batteries Li-ion sont très nombreuses depuis une dizaine d années, essentiellement stimulées par les applications automobiles. Précédemment, les applications «portables» (téléphone, ordinateur, outillage) pourtant très répandues, n avaient pas provoqué de tels développements. Les spécificités du cahier des charges automobile sont, en effet, beaucoup plus exigeantes pour différentes raisons : le prix de la batterie comparé à celui du véhicule, en particulier pour les applications de type VE et VH rechargeables, permet difficilement son remplacement. Un véhicule et sa batterie ont également une durée de vie environ trois fois plus importante que de l outillage portatif ; la tolérance de dégradation des performances est beaucoup plus faible. En effet, s il est envisageable de faire fonctionner un téléphone ou un ordinateur avec une perte de capacité de plus de 30 % sans gêne particulière, cela devient impossible dans le cas automobile ; les contraintes de fonctionnement sont beaucoup plus élevées. Les températures de fonctionnement (de 20 à 60 o C) comme les régimes d utilisation (amplitude et dynamique des courants de charge et de décharge) caractéristiques de l automobile sont beaucoup plus stressants pour la batterie et provoquent une accélération importante des phénomènes de vieillissement. L ensemble de ces contraintes conduit à la nécessité de pouvoir disposer d outils suffisamment précis permettant de prévoir les phénomènes, mais également susceptible d orienter une stratégie d usage vers une optimisation de la durée de vie. 2. Vieillissement des accumulateurs Li-ion 2.1 Fonctionnement et modes de vieillissement 2.1.1 Principe de fonctionnement de l accumulateur Li-ion et principales chimies existantes L accumulateur Li-ion a été commercialisé par Sony en 1991 [1]. Il est basé sur l échange réversible de lithium entre deux matériaux d électrode qui possèdent des potentiels de réaction avec le lithium différents. Durant la décharge, le matériau d électrode négative se «délithie» tandis que celui de l électrode positive se «lithie». L opposé a lieu durant la charge. Les électrodes renfermant ces matériaux actifs sont composites et poreuses. Un additif conducteur (carbone) assure une bonne conductivité de l électrode et un liant polymère (polyfluorure de vinylidène, PVDF) assure une bonne tenue mécanique. Ce mélange composite recouvre un collecteur de courant métallique de cuivre (électrode négative) ou d aluminium (électrode positive). Les électrodes sont séparées par une membrane polymère inerte et poreuse (polypropylène) appelée «séparateur». Les pores des électrodes et du séparateur sont remplis avec un électrolyte liquide constitué d un mélange de solvants carbonatés cycliques et linéaires (exemples : carbonate d éthylène, carbonate de diéthyle) et d un sel de lithium (hexafluorophosphate de lithium, LiPF 6 ). Un schéma de principe de l accumulateur est représenté dans la figure 2. Contrairement à la plupart des autres technologies d accumulateurs, différentes «chimies» de batteries Li-ion (c est-à-dire basées sur l utilisation de différents matériaux d électrode) sont Figure 2 Schéma de principe de l accumulateur Li-ion durant la décharge RE 231-4 Collecteur Liant de polymère courant (Cu) e- e- Additif conducteur Matériau actif d électrode négative (ex. Graphite, Li 4 Ti 5 12 ) Électrode négative composite poreuse Électrolyte liquide Séparateur poreux Editions T.I. Matériau actif d électrode positive (ex. LiMn 2 4, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 2, LiFeP 4 ) Électrode positive composite poreuse Collecteur de courant (Al)

disponibles commercialement. Le choix d une chimie plutôt qu une autre est principalement guidé par l application (performance, durée de vie, coût, etc.). À l électrode négative, deux chimies sont rencontrées : le graphite, et le titanate de lithium Li 4 Ti 5 12. Le graphite est utilisé dans la très grande majorité des batteries tandis que le titanate est réservé à des applications dites de «puissance». À l électrode positive, on distingue les oxydes de métaux de transition de structure lamellaire (Li[M] 2 ), les oxydes de structure spinelle (Li[M] 2 4 ), et le phosphate de fer lithié LiFeP 4 («LFP»). La lettre M dans les formules ci-dessus désigne principalement les éléments de transition Co, Mn, et Ni, ainsi que certains éléments électrochimiquement inactifs tels que Al. Le chef de file des matériaux lamellaires est LiCo 2 («LC»), qui a été utilisé dans le premier accumulateur Li-ion commercialisé par Sony. Les oxydes LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 2 («NCA») et LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 2 («NMC») sont des variantes plus récentes de LC et font également l objet de développements commerciaux. Le chef de file des matériaux de type spinelle est LiMn 2 4 («LM») qui peut être légèrement substitué dans le but de le stabiliser [2]. Dans les technologies commerciales, il est courant que des mélanges de matériaux soient utilisés au sein de la même électrode. En particulier, il est fréquent que NMC ou NCA soit associé à LM [3]. Cela permet entre autre d ajuster les propriétés de l électrode en termes de puissance et d énergie. Comme pour l électrode négative, le choix de l un ou l autre des matériaux est guidé par le cahier des charges de l application en termes d énergie, de puissance, de durée de vie et de coût. Le lecteur est invité à consulter la référence [4] pour un comparatif plus détaillé des différents matériaux et de leurs applications respectives en ce qui concerne notamment le transport électrique. 2.1.2 Différents modes de vieillissement n distingue deux modes de vieillissement des batteries. Le premier est le vieillissement calendaire qui intervient lorsque la batterie est au repos ce qui, dans l automobile, est souvent appelé mode «parking». Il faut alors faire attention à ne pas confondre ce type de vieillissement (irréversible) avec le phénomène d autodécharge (réversible, voir figure 10). Les caractéristiques de ce mode de vieillissement dépendent de deux facteurs, la température de stockage et l état de charge de la batterie (SC). Plus la température de stockage est élevée, plus le vieillissement calendaire s accélère. De même, le vieillissement sera plus important pour un état de charge élevé que pour un SC bas. D une manière générale, le fabricant d éléments donne une température maximale de stockage (comprise entre 55 et 65 o C pour les technologies Li-ion et dépendante du type d électrodes utilisées), mais à cette température maximale le vieillissement calendaire peut néanmoins être élevé. Dans l automobile, ce type de vieillissement peut devenir un facteur très important puisqu il correspond aussi au vieillissement intervenant lorsque la voiture ne roule pas, pendant toute sa durée de vie. r, en moyenne, un véhicule particulier ne roule qu environ 5 % du temps. Indépendamment de ses conséquences et de ses mécanismes, ce mode de vieillissement est complexe à estimer du fait de la variabilité des conditions atmosphériques de stockage des véhicules vendus par un constructeur automobile donné. Un conducteur habitant dans un pays chaud ne constatera pas le même phénomène que son homologue résidant dans une région plus tempérée [5]. Le deuxième type de vieillissement, appelé vieillissement en «usage» ou en «cyclage», intervient lorsque la batterie est utilisée soit en décharge soit en charge, ce qui correspond à l addition des séquences de roulage et de recharge pour un véhicule. Si les conséquences sont analogues à celles constatées lors d un vieillissement calendaire, les causes en sont plus complexes et les facteurs multiples. Dans une approche physique, la température de la batterie en usage, l amplitude des variations d état de charge, le courant maximal de charge et de décharge, le courant moyen par intervalle de temps ou le «débit de charge» (charge throughput en anglais, quantité de charge échangée pendant un intervalle de temps) et la forme du courant (en particulier pour les VH) vont influencer directement la vitesse du vieillissement. Il faut noter que plusieurs de ces facteurs étant interdépendants, le phénomène devient alors très complexe. Exprimée en termes d usage automobile, la vitesse de vieillissement va alors dépendre du lieu d usage (température, déclivité moyenne, etc.), du type d usage (très séquentiel à basse vitesse, régulier à vitesse moyenne, etc.), du type de conduite (nerveuse ou calme), des habitudes du conducteur (recharges fréquentes ou non, charges rapides ou non, etc.) indépendamment de la définition du véhicule faite par le constructeur qui a elle-même une grande influence sur le vieillissement. Les deux modes de vieillissement induisent des conséquences du même type. Ils sont essentiellement caractérisés par une baisse progressive de la capacité de la batterie et une augmentation de sa résistance apparente (ou de son impédance suivant la technique de mesure utilisée). En termes de performances, cela conduit à une diminution de la réserve d énergie disponible et à celle de la puissance maximale à laquelle celle-ci peut être délivrée. Exemple : la figure 3 [6] présente la diminution de capacité d un élément Li-ion de type LM en fonction du temps et de la température de stockage pendant une période pouvant aller jusqu à 5 ans (essai de vieillissement calendaire avec des mesures de capacité à intervalles réguliers). n constate que, sur ce type de chimie, l influence du vieillissement calendaire est très importante pour les températures les plus élevées (perte de 60 % de la capacité à 60 o C au bout de deux ans environ). r, ces températures ne sont pas impossibles à atteindre dans la vie réelle d un véhicule (sur un parking l été au soleil par exemple). Simultanément, l impédance de l élément va également augmenter faisant diminuer progressivement la puissance disponible Capacité en décharge à C/5 (Ah) 60 50 40 30 20 10 0 0 Tension maintenue à 4,1 V/cellule 45 C Mesure de capacité 55 C à 25 C (C/5) Température d essai : 60 C 200 400 600 800 1 000 1 200 Temps (jours) 1 400 1 600 1 800 2 000 Figure 3 Diminution de la capacité d un élément Li-ion de type LM en vieillissement calendaire en fonction de la température [6] Editions T.I. RE 231-5

tiwekacontentpdf_re231 100 % 30 C SH (% de la capacité initiale) 90 % 80 % 70 % 60 % 50 % 0 45 C 60 C 30 C SC 30 % 30 C SC 65 % 30 C SC 100 % 45 C SC 30 % 45 C SC 65 % 45 C SC 100 % 60 C SC 30 % 60 C SC 65 % 60 C SC 100 % 6 12 18 24 30 Temps (mois) Figure 4 Diminution de la capacité d un élément de type NCA en vieillissement calendaire en fonction de la température et du SC [7] Exemple : pour une autre chimie (NCA), les résultats sont moins significatifs (figure 4) [7] : la baisse de capacité à 60 o C n est que d environ 30 %. Sur ce même type de chimie (NCA), des résultats en cyclage sont présentés sur la figure 5 [8]. Il s agit d essais simples de charge complète à courant constant (1C), suivie de décharge totale à courant constant, mais selon trois valeurs de courant très différentes. Il s agit dans ce cas d étudier l influence de la valeur du courant de décharge sur le vieillissement en cyclage. n constate que celle-ci n est pas négligeable. Comme dans l usage réel, tous les paramètres sont susceptibles de varier simultanément, et il est donc facile d en conclure que l expérimentation à conduire pour déterminer l influence de chacun est à la fois lourde et très longue. C est ce constat, déjà effectué depuis de nombreuses années qui a conduit à développer de multiples programmes de R&D afin de modéliser le vieillissement. 2.2 Les différents mécanismes électrochimiques responsables du vieillissement Les phénomènes physico-chimiques de vieillissement responsables de la perte de performance sont nombreux, complexes, et difficiles à mettre clairement en évidence expérimentalement ; de surcroît, ils sont généralement interdépendants. Le but de cette partie n est pas de dresser une liste exhaustive des phénomènes de vieillissement, mais plutôt de présenter les principaux types de phénomènes et leurs conséquences sur les performances de la batterie. Le lecteur est invité à consulter les références [9] [10] [11] pour une vision plus approfondie. 2.2.1 Électrode négative La très grande majorité des accumulateurs Li-ion disponibles actuellement contient du graphite comme matériau d électrode négative. Nous nous limitons donc à ce matériau dans cet article. Le potentiel d insertion du lithium dans le graphite est inférieur à celui de décomposition réductive des électrolytes carbonatés utilisés classiquement. La technologie Li-ion à base de graphite demeure néanmoins viable du fait RE 231-6 Editions T.I. que les produits de décomposition de l électrolyte forment une couche à la surface des particules de graphite. Cette couche est perméable aux ions lithium et permet donc à la réaction d insertion/désinsertion de s opérer. En revanche, elle est quasi imperméable aux molécules de solvant et aux électrons et passive ainsi la décomposition de l électrolyte qui lui a donné naissance. La formation de cette couche de passivation, appelé SEI (Solid Electrolyte Interphase [12]) a lieu principalement durant les premiers cycles de la batterie (cycles dits «de formation»). Les électrons consommés par la décomposition réductive de l électrolyte à l électrode négative modifie ainsi l équilibrage interne de la batterie. Cela est illustré dans la figure 6. Initialement, juste après assemblage de la batterie, l électrode positive est complètement lithiée et l électrode négative complètement délithiée (point rouge de la figure 6a ). Durant la première charge de la batterie, une partie des électrons est impliquée dans la réduction de l électrolyte (réaction parasite) plutôt que d être insérées dans les particules de graphite (réaction principale). Cela se traduit sur la figure 6b par un décalage de la courbe de l électrode négative (en vert) vers la gauche. Ce décalage est d autant plus grand que la quantité d électrons consommée par la réaction parasite est importante. La figure 6c montre qu à la fin de la première décharge l électrode positive n est pas relithiée complètement, la réaction parasite ayant modifié l équilibrage interne de la batterie. La SEI, pourtant essentielle à l existence même de la technologie Li-ion, s avère également être la cause majoritaire du vieillissement de la batterie. En effet, son caractère passivant n est jamais idéal, et les réactions parasites de décomposition d électrolyte continuent à se produire tout au long de la vie de la batterie et à faire croître la SEI tout en déséquilibrant la batterie de plus en plus engendrant ainsi une perte de sa capacité à cause de la perte de lithium dit «cyclable». Cela est illustré sur la figure 7b. Ce phénomène de croissance de SEI est aggravé par certaines conditions d utilisation : une température trop élevée peut provoquer la dissolution ou la délamination partielle de la SEI et ainsi favoriser la décomposition de l électrolyte. D autre part, une température élevée peut favoriser la dissolution du matériau d électrode

Capacité mesurée à 1C (Ah) 20 19 18 17 16 15 Décharge à 1C Décharge à 5C 14 Décharge à 10C 13 0 5 10 15 20 25 1,5 0 Temps (mois) Résistance mesurée à 10s (mω) 3,5 3 2,5 2 Décharge à 10C Décharge à 5C Décharge à 1C 5 10 15 20 25 Temps (mois) Figure 5 Variation de capacité et de résistance en fonction du temps lors de cyclages simples à courant constant en fonction du régime de décharge (1C, 5C ou 10C) à 30 o C et sur une plage de SC de 30 à 90 % [8] a cellule initiale avant cyclage + Potentiel Li y <H> y = 1 C 6 Li<H> Li x C 6 x = 0 b première charge SEI Potentiel y 0 Li y <H> Li xmax C 6 <H> x max Li x C 6 Perte de lithium cyclable c première décharge Potentiel Li y <H> y max x 0 C 6 Li ymax <H> Li x C 6 <H>: structure hôte d'insertion. Ex: Mn 2 4, Co 2, FeP 4 Q 0 (Ah) Figure 6 Illustration du premier cycle de charge-décharge d une batterie Li-ion, montrant l effet de la formation de la SEI sur l équilibrage interne de la batterie positive comme c est par exemple le cas pour LM. Les ions métalliques relargués dans l électrolyte s incorporent partiellement dans la SEI et modifient ainsi ses propriétés, notamment en lui conférant une conduction électronique et une activité électrochimique, favorisant ainsi la décomposition de l électrolyte ; la charge de la batterie à trop basse température et/ou sa surcharge peuvent engendrer le dépôt électrolytique de lithium métal à la surface des particules de graphite. Le lithium métal se réinsère dans le graphique ou, le cas échéant, réagit avec l électrolyte, ce qui engendre une croissance de la SEI supplémentaire et un déséquilibre accru de la batterie. D autres facteurs peuvent exalter cet effet, tels qu un mauvais équilibrage des électrodes de la batterie (matériau d électrode positive en excès), ou des problèmes de design (électrode positive plus large que l électrode négative par exemple) ; Editions T.I. RE 231-7

tiwekacontentpdf_re231 a électrode juste après formation b perte de lithium cyclable à cause d une réaction parasite (ex. croissance de la SEI) c perte de matière active (ex. perte totale de contact électronique, dissolution) d augmentation de la résistance (ex. résistance de contact entre la matrice conductrice et la particule) Potentiel Potentiel Potentiel Potentiel y 0 x max décharge charge Li y <H> Q 0 (Ah) Li x C 6 Q(Ah) Q (Ah) Q(Ah) y max x 0 Figure 7 Illustration de l effet de différents phénomènes de vieillissement sur la capacité de la batterie le cyclage répété de la batterie dans une large plage d état de charge peut conduire à la rupture partielle de la couche (fractures, craquelures), à cause du changement de volume du matériau actif avec le taux de lithium inséré (environ 10 % pour le graphite entre C 6 et LiC 6 ), ce qui génère de nouveaux sites d accès pour la décomposition de l électrolyte. La croissance de la SEI provoque en outre une augmentation de l impédance de l électrode négative, qui, en plus d une perte de puissance, engendre une perte de capacité (mesurée au courant nominal de fonctionnement), comme illustré sur la figure 7d. L augmentation d impédance peut être aggravée par une température élevée de la batterie, qui peut modifier la composition de la SEI et la rendre moins perméable aux ions lithium et donc plus impédante. Les principaux phénomènes de vieillissement de la SEI sont illustrés schématiquement dans la figure 8. La capacité de l accumulateur peut également diminuer à cause d une perte de matière active, comme illustré à la figure 7c par une contraction de la courbe du graphite d autant plus grande que la perte de matière active est élevée. Cette perte de matière active peut être causée par différents phénomènes. La co-intercalation de solvant au sein du graphite conduit à l exfoliation des feuillets de graphène, rendant alors une partie des particules de graphite inutilisable pour l insertion. D autre part, les particules de graphite peuvent devenir inactives sans pour autant être détruites si elles se trouvent complètement déconnectées ioniquement ou électroniquement de l électrode (perte de contact). Les pertes de contact électronique sont généralement provoquées en cyclage à cause de la contraction/expansion répétée du graphite qui diminue la cohésion mécanique de l électrode et peut RE 231-8 Editions T.I. aller jusqu à entraîner la délamination du composite à l interface avec le collecteur de courant. 2.2.2 Électrode positive Les matériaux d électrode positive subissent également des phénomènes de vieillissement, la nature de ces derniers étant assez dépendante de la famille de matériaux. Comme pour les électrodes négatives, le vieillissement peut soit provenir du matériau actif lui-même (dissolution, transition de phases, amorphisation, etc.), soit être dû à l électrode composite dans son ensemble (dégradation du liant et des phases conductrices, corrosion des collecteurs de courant, décohésion de l électrode...), soit être dû à des réactions de décomposition de l électrolyte à l interface solide/électrolyte (pouvant conduire également à la formation de couches SEI). Les principaux phénomènes de vieillissement des électrodes positives sont résumés dans la figure 9. Les réactions parasites d oxydation de l électrolyte à la surface du matériau sont fréquemment rencontrées, en particulier à haut potentiel (état de charge élevé) et à température élevée. Tout comme les réactions parasites de réduction à l électrode négative, ces réactions modifient l équilibrage interne de la batterie (décalage vers la gauche de la courbe du matériau d électrode positive, en bleu, sur le schéma de la figure 7). Ces réactions parasites sont moins bien caractérisées que celles à l électrode positive ; les produits de réaction peuvent être solides et donc former une SEI à la surface des particules de matériau actif et de carbone conducteur, mais peuvent aussi être gazeux, ou soluble dans l électrolyte. Les protons font partie de cette dernière catégorie et sont néfastes pour le fonctionnement de la batterie car ils réagissent

Li + Solvant Mn 2+ SEI optimale, formée au cours des premiers cycles SEI poreuse : dégagements gazeux (produits des réactions parasites et de la co-intercalation de solvant) température élevée (phénomènes de dissolution-précipitation) expansion/contraction du graphite durant le cyclage attaque acide (dissolution partielle) Changements de morphologie et composition de la SEI : température élevée (alkylcarbonates de lithium composés inorganiques) e - e - Mn 2+ Impuretés métalliques dans la SEI : dissolution partielle de l électrode positive Dépôt de lithium métal: mauvais équilibrage interne de la cellule charge à basse température et/ou surcharge Figure 8 Illustration de l influence de différents phénomènes affectant les propriétés de la SEI à la surface des matériaux graphitiques Amorphisation Désordre structural Dégradation du liant Dissolution (+ précipitation) Électrode négative Formation de craquelures Transitions de phase Corrosion du collecteur 2 Gaz Corrosion du carbone conducteur Pertes de contact Solvant, sel Décomposition du matériau en surface (NCA Li x Ni 1-x ) Croissance de la SEI Figure 9 Principaux phénomènes physico-chimiques de vieillissement à l électrode positive Editions T.I. RE 231-9

tiwekacontentpdf_re231 avec l anion PF 6 pour former HF, qui est connu pour réagir avec les produits de la SEI à l électrode négative. Les vitesses relatives des réactions parasites aux électrodes positive et négative permettent de comprendre le phénomène d autodécharge et l origine des pertes de capacité réversibles et irréversibles qui interviennent lorsqu une batterie est stockée à l état chargé (figure 10). En général, la charge perdue dans les réactions parasites à l électrode négative excède celle à la positive, et la perte de capacité réversible correspond donc à la charge perdue à l électrode positive tandis que la perte irréversible correspond à la différence entre les charges perdues aux électrodes négative et positive, comme illustré à la figure 10. Ainsi, une batterie où les charges perdues dans les réactions parasites de réduction à l électrode négative et d oxydation à l électrode positive se compensent exactement, ne subit qu une autodécharge (phénomène réversible). Les modes de dégradation du matériau actif sont très dépendants de la nature de ce dernier. Sa dégradation peut résulter de substitutions non souhaitées entre atomes au sein de la structure cristalline ; par exemple un échange entre le lithium et les éléments de transition est rencontré dans certains oxydes lamellaires, notamment ceux qui sont riches a cellule complètement chargée avant stockage Potentiel y 0 Li y <H> x max Li x C 6 x 0 b cellule juste après stockage à l état chargé Potentiel Li y <H> Li x C 6 Figure 10 Représentation schématique de l autodécharge d une batterie Li-ion due à des réactions parasites aux électrodes positive et négative RE 231-10 c première décharge après le stockage d première recharge après le stockage e seconde décharge après le stockage Potentiel Potentiel Potentiel Q rev (autodécharge) Editions T.I. Q 0 dch,1 Q 0 ch,1 Q 0 dch,2 Li y <H> Li x C 6 Li y <H> Li x C 6 Li y <H> Li x C 6 Q irr + Q rev Q irr + Q rev Q irr + Q rev

en nickel. Cela impacte les propriétés d insertion/désinsertion de lithium, notamment au niveau du transport à l état solide. Des transitions de phase irréversibles sont également possibles, en particulier lorsque le matériau est cyclé en dehors de son domaine de stœchiométrie habituel (par exemple en condition de surcharge ou lorsque le déséquilibre de la cellule engendré par le vieillissement conduit à une désinsertion excessive en fin de charge). C est notamment le cas de certains oxydes lamellaires, tels que LiCo 2, qui subit une transition de phase irréversible vers une phase monoclinique autour de la composition Li 0,5 Co 2. Dans certains cas, ces transitions de phase peuvent être localisées à la surface du matériau actif et viennent augmenter de manière significative l impédance à l interface matériau actif/électrolyte. C est par exemple le cas de certains oxydes lamellaires, comme NCA, à la surface duquel une phase de structure «rocksalt» se forme dans certaines conditions. Les phénomènes de dissolution du matériau actif sont également une source significative de vieillissement. C est la famille des matériaux de type spinelle qui est la plus sensible à ce type de dégradation. Pour LM, cela intervient à cause d une réaction de dismutation du Mn 3+ en Mn 4+ (insoluble) et Mn 2+ (soluble). Cette réaction est catalysée par les impuretés acides (exemple HF) qui proviennent des réactions de décomposition de l électrolyte à haut potentiel, mentionnées ci-dessus. Le manganèse dissous reprécipite dans certains cas à l électrode positive sous forme de composés peu conducteurs (exemple MnF 2, MnC 3, Mn x y ) qui augmentent l impédance de l électrode et, d autre part, le Mn dissous vient également contaminer l électrode négative en déstabilisant la SEI (comme discuté 2.2.1). La contamination de l électrode négative avec des traces de fer a également été observée avec le composé LFP, mais il semblerait que dans ce cas, ce soient des impuretés résultant de la synthèse du matériau qui se dissolvent et non le matériau lui-même. 3. Modélisation du vieillissement des batteries 3.1 Introduction à la modélisation La modélisation a pour objectif la création d un outil représentatif du comportement des batteries dans toutes les conditions d usage. Elle répond de la mise en œuvre d une démarche scientifique visant à produire une représentation assez complexe de l objet étudié, afin d atteindre le niveau de précision demandé, mais assez simplifiée afin de gagner en temps et en moyens. Ces modèles posséderont également des limites en termes de plage d utilisation : à une seule ou à de multiples températures, sur une plage de courant réduite (type VE) ou large (type VH), etc. Le temps et les moyens dépensés par le modélisateur dépendront donc directement des objectifs fixés en termes de qualité de modélisation et de domaine d application. Dans notre cas, la modélisation d un accumulateur lithiumion consiste en la création d un outil qui permet de mettre sous forme analytique et/ou informatique les évolutions de la batterie pendant son utilisation. Concrètement on peut distinguer deux types de modèles. Les modèles de comportement Les modèles de comportement ont pour objectif de simuler le comportement électrique d une batterie soumise à une sollicitation succincte (c est-à-dire n ayant pas d impact significatif sur le vieillissement de l accumulateur). Les paramètres du modèle ne varient pas en fonction des sollicitations, on parle de modèles non vieillis. Ces modèles sont relativement plus faciles à mettre en place étant donné que l état de l art est beaucoup plus abondant que dans le cas d un modèle de vieillissement, et que les essais nécessaires à leur mise en place sont généralement plus courts. Concrètement, pour un usage automobile, un modèle de comportement peut être utilisé pour singer des éléments unitaires et mettre au point une stratégie de gestion au niveau du pack. Les modèles de vieillissement (ou lois de vieillissement) Les modèles, ou lois, de vieillissement ont pour objectif d estimer la dégradation (le vieillissement) d un système électrochimique à travers l évolution d un ou de plusieurs paramètres (généralement électriques, géométriques, ou physico-chimiques) au fil du temps. Ces périodes étant souvent très longues, l estimation se base sur des essais (généralement accélérés) afin de prévoir les évolutions futures d une batterie en fonction de son utilisation. Dans le cas d un usage automobile, il s agit de modéliser l évolution d une énergie, capacité, ou puissance disponible au fil d un ou de plusieurs profils de conducteurs (et en fonction de la stratégie de gestion BMS adoptée). La différence entre modèle de comportement et modèle de vieillissement est beaucoup plus théorique que pratique. Dans les faits, les modèles de vieillissement sont très largement basés sur un modèle de comportement (ou modèle non vieilli) comme illustré sur la figure 11. Il y a deux raisons à l utilisation de ces modèles de comportement comme base pour les modèles de vieillissement : la première est qu il est parfois nécessaire de simuler l activité de la batterie pour la faire «fonctionner» étape par étape au fil des sollicitations (pour connaître l évolution de sa tension par exemple). La seconde raison est qu il est parfois plus facile de mettre en place un modèle de comportement dont on fait évoluer les composants au fur et à mesure du vieillissement. n peut remarquer que du fait de ces enchevêtrements, entre modèles de comportement et de vieillissement, la littérature scientifique n est pas toujours claire sur cette distinction. Le choix du type de modèle dépend donc des objectifs et des paramètres d utilisation fixés. Parmi les modèles de vieillissement, nous pouvons citer les modèles totalement empiriques (extrapolation de points sur des essais), les modèles fatigues (approche de cumul de dommages [13]) ou encore les modèles de résolution statistique (méthode Monte-Carlo ou réseaux neuronaux artificiels (RNA) utilisés sur des données d essais batterie). Néanmoins, deux grands types de modèles de vieillissement batterie sont aujourd hui utilisés dans l industrie automobile : les modèles électrochimiques, qui basent le comportement et l évolution des propriétés de l accumulateur sur des équations et mesures physico-chimiques, et les modèles à circuit équivalent, où les différents paramètres du circuit (simulant l accumulateur Li-ion) sont mis en équation pour changer au cours du vieillissement. Ces modèles sont généralement développés et utilisés pour la modélisation d un accumulateur seul (élément ou cellule) et non pour un pack (ou module) complet. 3.2 Modèles électrochimiques 3.2.1 Modèles non vieillis Lorsque cela est possible, la construction d un modèle mathématique basé sur les processus physico-chimiques ayant lieu au sein de la cellule Li-ion s avère très avantageuse car ce type de modèle permet une meilleure analyse de l origine du vieillissement, comparé, par exemple, aux modèles «boîte Editions T.I. RE 231-11

tiwekacontentpdf_re231 Profil électrique/ sollicitation I(t) ou P(t) Modèle de comportement Évolution électrique de l accumulateur non vieilli Paramètres de l accumulateur Modèle de vieillissement Paramètres de l accumulateur après vieillissement Profil électrique/ sollicitation I(t) ou P(t) Modèle global Évolution électrique de l accumulateur au cours du vieillissement Figure 11 Approche générale de la modélisation batterie noire» tels que les modèles de type réseaux neuronaux artificiels. Le revers de la médaille est qu une bonne connaissance de la cellule, aussi bien au début qu au cours de sa vie, est requise pour pouvoir renseigner les paramètres du modèle. Dans la quasi-totalité des cas ce travail requiert des caractérisations destructives ( 4.2.2) qui consistent en l ouverture de cellule. Malheureusement, il est fréquent qu un fabricant de batteries protège par un «non-disclosure agreement, NDA» ses produits (c est souvent le cas pour les éléments destinés à l application transport), ce qui restreint l utilisation de ce type de modèles. 3.2.1.1 Modèle sandwich Dualfoil Le modèle électrochimique le plus utilisé, et qui sert de base à de nombreux autres, est celui qui a été développé dans les années 1990 par l équipe du professeur J. Newman à l université de Berkeley aux États-Unis [14]. Le modèle original, open source, est codé en Fortran et permet de simuler le «sandwich élémentaire» électrode négative/séparateur/électrode positive (figure 12). Le modèle et ses différentes fonctionnalités sont décrits en détail dans la référence [15]. Dans cet article, nous nous contenterons d en décrire les caractéristiques principales. Il est à noter que des outils de modélisation commerciaux, plus conviviaux, sont également disponibles et sont basés sur le modèle Dualfoil. C est notamment le cas du module Batteries & Fuel cells de Comsol multiphysics [16] et du logiciel Battery Design Studio [17] distribué par CD-adapco. Le modèle Dualfoil est pseudo-2d, c est-à-dire 1 + 1 dimensions, avec une dimension x normale au sandwich élémentaire (domaine «macro»), et la dimension radiale r au sein des particules de matière active supposées sphériques et isotropes (domaine «micro»). Le modèle est basé sur la théorie de l électrode poreuse, ce qui signifie que les phases solides et liquides au sein de chaque couche du sandwich sont traitées comme des continuums et sont caractérisées par leur fraction RE 231-12 Editions T.I. volumique au sein de la couche et l aire de leur surface de contact avec la ou les autre(s) phase(s), tandis que leurs propriétés (telles que la conductivité) sont moyennées au sein d un élément de volume de la couche qui est faible comparé aux dimensions globales du système mais grand par rapport à la taille des pores [18]. Dans les électrodes poreuses, un courant électronique i 1 circule dans la direction x au sein de la phase solide, tandis qu un courant ionique i 2 circule dans la phase liquide. La somme de ces deux courants est conservée au sein de l électrode, ce qui signifie que lorsque i diminue, i1 2 augmente d autant. L échange entre ces deux types de courant est dû au transfert j n à l interface solide/électrolyte, tel que : i = afj (1) 2 n avec a (m 2 /m 3 ) aire de l interface solide/liquide par unité de volume de l électrode, F constante de Faraday (96 487 C/mol). Le courant i 2 s annule au niveau des collecteurs de courant, tandis que le courant i1 s annule à l interface avec le séparateur (tout le courant est porté par les ions au sein du séparateur, et ainsi i 1 = 0). Le courant i 1 est régi par la simple loi d hm : i 1 = σ eff 1 Φ 1 (2) avec σ eff 1 Φ 1 (S/m) conductivité électronique effective de la phase solide de l électrode, (V) potentiel électrique de la phase solide.

i 1 i 1 R p r j n j n 0 i 2 x 0 L L + L sep L - + L sep + L + x = 0 0<x<L x=l L <x<l +L sep x=l +L sep L +L sep <x<l +L sep +L + N = 0 (εc) = N t i 2 = κ eff Φ 2 + 2 κ eff RT + 1+ F (1 t0 ) dlnf ± dlnc i 2 = afj n I = i 2 lnc x=l +L sep +L + N =0 Φ 2 = 0. i 2 = afj n Macromodèle i 2 = 0 eff σ 1 Φ 1 = I i 2 Φ 1 = 0 eff σ 1 Φ 1 = I i 2 i 2 = 0 j n = i n 0 F (1 β)f βf exp (Φ RT 1 Φ 2 U) exp (Φ 1 Φ 2 U) RT c s t 1 = r 2 r c D s s r 2 r j n = 0 c s = 0 j n = i n 0 F (1 β)f βf exp (Φ RT 1 Φ 2 U) exp (Φ 1 Φ 2 U) RT c s t 1 = r 2 r c D s s r 2 r Micromodèle Figure 12 Sandwich élémentaire servant de base dans le modèle «Dualfoil» (pseudo-2d) développé par le professeur J. Newman [14] i 2 est régi par une loi d hm modifiée issue de la théorie des solutions concentrées et qui prend en compte le gradient de composition au sein de la phase liquide : RT dlnf i t0 ± = κeff Φ + 2κeff ( 1 ) 1+ 2 2 + lnc F dlnc (3) avec κ eff (S/m) conductivité ionique effective de l électrolyte, Φ 2 (V) potentiel électrique de la phase liquide, R (J/(mol K)) constante des gaz parfaits, T (K) température absolue, t 0 + nombre de transport des ions lithium dans l électrolyte, f ± coefficient d activité moyen de l électrolyte (échelle molaire), c (mol/m 3 ) concentration molaire du sel de l électrolyte. La concentration de sel de l électrolyte est résolue au moyen d un bilan de matière sur l anion (par exemple PF 6 ) : ( εc) = N (4) t avec t (s) temps, ε fraction volumique de la phase liquide dans une électrode ou le séparateur, et où N désigne la densité de flux de l anion et est approximée par : avec D eff (5) (m 2 /s) coefficient de diffusion effectif du sel de l électrolyte. Au niveau des collecteurs de courant, le flux d anion est nul et cela constitue donc les conditions aux limites de l équation (4). Les variables effectives apparaissant dans les équations ci-dessus sont fonction de la fraction volumique ε de la phase à laquelle elles se réfèrent ainsi que de sa tortuosité τ au sein de l électrode poreuse ou du séparateur. Pour la conductivité ionique de l électrolyte, on a par exemple : avec κ i N Deff c ( 1 t0 2 ) + F κ eff = ε τ κ (S/m) conductivité ionique de l électrolyte. (6) Editions T.I. RE 231-13

tiwekacontentpdf_re231 Il est fréquent d approcher la tortuosité par une fonction simple de la fraction volumique en utilisant par exemple l équation de Bruggeman : τ = 1/ ε précédente, est déterminée en résolvant l équation de diffusion de lithium en phase solide : c = t r r Dr c s 1 2 s 2 s r (9) Le modèle macro, à l échelle du sandwich, et qui est constitué par les équations ci-dessus, est relié au modèle micro, à l échelle de la particule, au moyen du transfert j n, lequel est directement relié à la vitesse de la réaction électrochimique (c est-à-dire la réaction de transfert de charge), qui est décrit par l équation cinétique de Butler-Volmer : i0 n 1 F F j = exp U (7) n ( β ) ( ) 1 2 F RT exp β Φ Φ ( Φ Φ U) 1 2 RT avec β et où i0 n par : coefficient de transfert de charge, U (V) potentiel d équilibre de l électrode, mesuré par rapport au lithium métal, RE 231-14 désigne la densité de courant d échange, exprimée i0 = Fk0c1 β( c c ) 1 βcβ n s,max s s (8) avec k 0 (mol/[m 2 s (mol/m 3 ) 1,5 ]) constante de vitesse de la réaction électrochimique. c s (mol/m 3 ) concentration molaire de lithium dans le matériau actif, variant entre 0 et c s,max. La concentration molaire de lithium à la surface des particules de matériau actif, qui est utilisée dans l équation Tension de la cellule (V) 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 14,56 10,416 6,25 4,167 8,333 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 Capacité (mah/cm 2 ) a T = 25 C I = 0,4167 ma/cm 2 2,084 2,0 Editions T.I. avec D s (m 2 /s) coefficient de diffusion du lithium en phase solide. Deux conditions aux limites sont nécessaires pour l équation (9) : le flux de lithium est égal au transfert j n à la surface des particules et il est égal à zéro au centre des particules, pour des raisons de symétrie. Bien que nécessaires, ces conditions n apparaissent pas dans le système d équations de la figure 12, afin de ne pas alourdir le schéma. Dans le modèle Dualfoil, six variables indépendantes (c, c s, j n, i 2, Φ 1, Φ 2 ) sont résolues simultanément à l aide du système d équations de la figure 12, une fois ces dernières discrétisées en utilisant la méthode des différences finies ou des volumes finis. Une fois le modèle validé sur un type de batteries Li-ion, ses fonctionnalités sont nombreuses. Le modèle est principalement utilisé pour comprendre les phénomènes limitant les performances de la batterie. Exemple : la figure 13a [19] représente des simulations de décharge à différentes densités de courant d une batterie graphite/limn 2 4, tandis que la figure 13b représente la concentration de lithium dans l électrolyte à différents temps de décharge pour une valeur de densité de courant. n y voit clairement qu au temps le plus long (11,31 min) la concentration de lithium atteint une valeur nulle dans la majorité de l électrode positive, ce qui a pour effet de limiter la capacité atteinte en fin de décharge. Une fois les phénomènes limitants identifiés, le modèle permet donc d optimiser le design de la cellule pour l adapter au mieux à son application finale. Figure 13 (a) simulations de décharge d une batterie graphite/limn 2 4 à différentes densités de courant (C/5 à 7C) et (b) profils de concentrations de l électrolyte à différents temps d une décharge à 6,25 ma/cm 2 (3C) [19] Concentration de Li dans l électrolyte (mol/l) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 11,31 8 5 2 1 0 min LiC 6 Distance normalisée suivant x b LiMn 2 4 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Modèle «sandwich» Modèle «simple particule» 0 R p r Φ 2 = 0 Pas de limitation en phase liquide 0 R p r r = 0 c s r = 0 c s t 0<r<R p r = R p 1 D s r 2 c c = s D s r s = j r 2 n r r i 0 n (1 β)f j n = exp (Φ 1 U) exp F RT βf (Φ 1 U) RT Figure 14 Schéma descriptif du modèle «simple particule» utilisable pour des faibles densités de courant de charge/décharge (typiquement < 1C) 3.2.1.2 Modèle simple particule Une variante de ce modèle est le modèle simple particule. Dans des conditions de fonctionnement peu sollicitantes de la cellule Li-ion, les limitations dues aux effets d électrode poreuse (conduction électronique en phase solide et transport ionique en phase liquide) deviennent négligeables par rapport aux limitations au niveau des particules de matière active (transfert de charge et diffusion du lithium en phase solide). Dans ces conditions, la vitesse de la réaction électrochimique est identique pour toutes les particules et ainsi le comportement de l électrode poreuse peut être modélisé par une seule particule en ne conservant que les équations du modèle micro (figure 14). Le modèle simple particule a été initialement introduit par Atlung et coll. [20]. Un article de revue compare et analyse en détail différentes variantes du modèle de type sandwich (Dualfoil et dérivés) et le modèle simple particule [21]. Il est montré que ce dernier constitue une bonne approximation du fonctionnement d une cellule Li-ion pour des courants allant jusqu à 1C environ. La simplicité et le faible temps de calcul associé à ce modèle sont des arguments de poids pour la simulation du vieillissement ( 3.2.2). 3.2.1.3 Analyse du vieillissement avec les modèles non vieillis Les modèles de comportement, tels que ceux présentés ci-dessus, permettent un diagnostic non intrusif du vieillissement. Pour ce faire, le modèle non vieilli est utilisé pour analyser la réponse électrochimique d une cellule à différents états de santé (c est-à-dire au cours de sa vie). L analyse consiste le plus souvent en un ajustement de certains paramètres d entrée du modèle à partir de courbes de charge/ décharge à différents courants. L ajustement peut être effectué avec des méthodes d optimisation consistant à minimiser une fonction «objectif» (exemple méthode des moindres carrés) ou dans les cas les plus simples de manière visuelle (bon accord qualitatif entre courbes mesurées et simulées). n est alors capable de suivre l évolution au cours du vieillissement d un certain nombre de paramètres d entrée du modèle. Contrairement au cas des circuits équivalents ( 3.3) les paramètres ont un sens physique, ce qui permet d identifier les modes de dégradation de l accumulateur, ou tout au moins leurs effets (par exemple changement d équilibrage interne de la cellule, perte de matière active, etc.). Exemple : la figure 15a présente les courbes de décharge à différents nombres de cycles d une batterie carbone/ Li(Ni,Co) 2. Les points correspondent aux données expérimentales, et les lignes sont les ajustements à l aide du modèle «simple particule». Seuls trois paramètres du modèle ont été modifiés pour ajuster l ensemble des courbes de décharge : x 0,neg et x 0,pos sont les compositions en lithium respectives des électrodes négative et positive en fin de charge, et ε pos désigne la fraction volumique de matériau actif dans l électrode positive. La diminution de ce dernier paramètre nous indique que l électrode positive subit une perte de matière active au cours du cyclage. L évolution des paramètres x 0,neg et x 0,pos nous renseigne sur le changement d équilibrage interne qui résulte de différents modes de dégradation (figure 7). La figure 15 [22] présente l utilisation d un modèle non vieilli pour l analyse de données en cyclage à courant constant. Bien Editions T.I. RE 231-15

tiwekacontentpdf_re231 Tension de cellule (V) 4,0 3,8 3,6 3,4 Cycle 1 Cycle 50 Cycle 100 Cycle 150 Cycle 220 Valeur du paramètre 0,8 0,6 0,4 x 0,neg 3,2 0,2 x 0,pos εpos 3,0 0 100 000 200 000 300 000 400 000 Temps de décharge (s) a 0 50 100 150 Nombre de cycles b 200 Figure 15 (a) données de vieillissement en cyclage de cellules carbone/li(co,ni) 2 et (b) évolution de la valeur de certains paramètres du modèle «simple» particule issue de l ajustement des données [22] évidemment, cette approche n est pas réservée au cyclage comme protocole de vieillissement ; les tests de caractérisation non intrusifs réalisés périodiquement au cours des tests de vieillissement ( 4.2.1) fournissent le type de données nécessaires pour mener à bien ce type d analyse. Le lecteur pourra par exemple consulter les références [23] et [24] où une étude similaire est réalisée sur des batteries vieillies en calendaire. L approche présentée ci-dessus permet de mettre en évidence et de quantifier les différents modes de dégradation au sein d une cellule à différents états de santé. En général, ce diagnostic non intrusif est conforté in fine par des caractérisations post mortem des cellules vieillies à l issue du test de vieillissement ( 4.2.2). Néanmoins, aucune prédiction de la durée de vie de la cellule n est envisageable à ce stade, si ce n est à l aide d un modèle de vieillissement empirique, similaire à ceux utilisés avec des modèles de comportement de type circuit électrique équivalent ( 3.3). L étape ultime est de mettre en équation les phénomènes de dégradation et de les prendre en compte dans les modèles électrochimiques de batterie, transformant alors ces derniers en modèles électrochimiques de vieillissement et autorisant ainsi l expérimentation numérique. La description de ce type de modèles est l objet du prochain paragraphe. 3.2.2 Modèles de vieillissement En dépit des nombreuses techniques expérimentales de caractérisation physico-chimique et électrochimique du vieillissement, les phénomènes de dégradation sont si complexes et interdépendants que la mise au point d un modèle exhaustif demeure encore un défi. Et même lorsqu un mécanisme de vieillissement s avère bien compris, encore faut-il parvenir à le mettre en équation de manière satisfaisante. La croissance de la SEI est le phénomène de dégradation qui a fait l objet du plus grand nombre de travaux de modélisation. Typiquement, une ou plusieurs réactions parasites de réduction de l électrolyte conduisent à la formation d une couche à la surface des particules qui inhibe rapidement la (ou les) réaction(s) en raison du faible transport électronique et de l électrolyte en son sein. Faisons l hypothèse que la RE 231-16 Editions T.I. + e Figure 16 Étape élémentaire de réduction du carbonate d éthylène réaction parasite de formation de la SEI a lieu en deux étapes, l étape cinétiquement déterminante étant la réduction du carbonate d éthylène pour former un radical anion (figure 16). La deuxième étape est la réaction rapide de ce radical selon la réaction de la figure 17 ou de la figure 18. Le résultat est la formation de l anion dicarbonate d éthylène qui, neutralisé par deux ions lithium, aboutit à la formation de Li 2 (CH 2 C 3 ) 2 qui constitue le composé majeur de la SEI [25]. En général, la cinétique de l étape limitante (figure 16) est modélisée par l équation de Tafel : β F s i = Fk c exp R i s f,s EC ( Φ ) SEI t RT 1 (10) avec i s (A/m 2 ) densité de courant de la réaction parasite, k f,s (m/s) constante de vitesse de la réaction parasite, c EC (mol/m 3 ) concentration de carbonate d éthylène à l interface entre la particule et la couche SEI, β s coefficient de transfert de charge de la réaction parasite, R SEI (Ω m 2 ) résistance ionique de la SEI, égale à δ/κ SEI avec δ l épaisseur et κ SEI la conductivité ionique, i t (A/m 2 ) densité de courant totale (réaction principale et parasite(s)).

+ - - + H 2 C CH 2 Figure 17 Formation du composé majeur de la SEI par une étape chimique couplée, qui correspond au couplage de deux radicaux anion + + e - - + H 2 C CH 2 Figure 18 Formation du composé majeur de la SEI par une étape électrochimique couplée La concentration de solvant dans la couche SEI est obtenue en résolvant l équation de diffusion du carbonate d éthylène au travers de la couche : c 2c EC EC = D v c EC EC t r2 r (11) avec D EC (m 2 /s) coefficient de diffusion du carbonate d éthylène dans la SEI, v (m/s) vitesse de croissance de la SEI. La vitesse de croissance de la SEI est directement reliée à la densité de courant de la réaction parasite : dδ i M s SEI v = = dt nf ρ e SEI (12) avec n e nombre de moles d électrons par mole de composé formé, M SEI (kg/mol) masse molaire du composé de la SEI, ρ SEI (kg/m 3 ) masse volumique du composé de la SEI. Deux conditions aux limites sont nécessaires pour résoudre l équation (11). Le flux de solvant est imposé par la densité de courant à l interface particule/sei tandis que sa concentration est fixée à l interface SEI/électrolyte à partir d un équilibre de partage de type c = ε c0, où c0 désigne la concentration EC SEI EC EC d EC dans l électrolyte et ε SEI la fraction volumique de solvant dans la SEI. La figure 19 résume les différents phénomènes pris en compte pour modéliser la formation de la SEI. La figure 20 [24] montre un bon accord entre l évolution d épaisseur de SEI simulée et celles déduites de l expérience en considérant que la somme des pertes de capacité irréversibles et réversibles (c est-à-dire Q irr + Q rev à la figure 10) sont causées par la formation de la SEI. L étude de sensibilité des paramètres du modèle montre que la cinétique de la réaction de décomposition et la diffusion du solvant à travers la couche sont nécessaires pour simuler correctement les données expérimentales. De nombreuses variantes de ce modèle de croissance de SEI sont proposées dans la littérature, où la croissance de la SEI est considérée comme étant entièrement sous contrôle diffusionnel (du solvant à travers la SEI), ou entièrement sous contrôle cinétique, au lieu d être sous contrôle mixte comme dans le cas ci-dessus. D autres modèles reposent sur une représentation physique différente, où la couche possède une conductivité électronique non nulle et pas de perméabilité pour les molécules de solvant. Plus de détails sur les différents modèles de SEI sont donnés dans la référence [26]. D autres phénomènes de vieillissement ont été modélisés et sont rapportés dans la littérature. Par exemple, la réaction d oxydation du solvant à l électrode positive a été modélisée au même titre que sa décomposition réductive à l électrode négative. Pour ce faire, une cinétique de Tafel a été prise en compte [26] [27]. Le dépôt électrolytique de lithium métallique à l électrode négative en condition de surcharge ou à basse température a également été modélisé [28] [29]. Dans ce cas, la cinétique est rapide, et la relation de Butler-Volmer, linéarisée ou pas, a été utilisée. La perte de matière active a fait l objet de beaucoup moins d études en modélisation que les réactions parasites conduisant à la perte de lithium cyclable. Son origine est souvent mal connue et, de fait, il est impossible de mettre le problème en équations. Par exemple, il est connu que le cyclage répété d un matériau qui subit des changements de volume importants par insertion/désinsertion de lithium entraîne une décohésion de l électrode et la déconnexion de certains des grains, lesquels deviennent isolés électroniquement et donc inactifs. Un modèle physique simple de cette dégradation est un défi, et en général, on a recours à une corrélation empirique du type [26] : ε t = f ( j, T, c ) n s (13) Dans cette équation les paramètres seront ajustés à partir d un plan d expérience où l influence de différents facteurs d impact (par exemple vitesse de transfert de lithium à l interface matériau actif/électrolyte, température, et concentration moyenne de lithium dans la particule) est étudiée. D autres phénomènes de perte de matière active, comme par exemple sa dissolution, sont néanmoins plus faciles à modéliser. Si on considère que la dissolution du matériau d électrode positive a lieu suivant la réaction chimique : 4H+ + 2 LiMn 2 Li+ + Mn2 + + 3/2 Mn + 2 H, 2 4 2 4 2 Editions T.I. RE 231-17

tiwekacontentpdf_re231 Particule de graphite SEI poreuse a transport des molécules de solvant au sein de la SEI Li + e - EC c EC 2 c EC c EC = D EC v t r 2 r P b décomposition du solvant à la surface des particules de graphite P { EC+e + Li + (1/2) (CH 2 C 2 Li) 2 + (1/2) C 2 H 4 β s F i s = Fk f,s c EC exp (Φ 1 R SEI i t RT ) c croissance de la SEI dδ dt i s M SEI = n e F ρ SEI Figure 19 Représentation physique de la croissance de la SEI et principales équations associées Figure 20 Évolution de l épaisseur de la SEI pour des cellules graphite/lifep 4 vieillies en calendaire à deux états de charge et températures différentes [24] RE 231-18 Variation d épaisseur de la SEI (nm) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 Simulation Simulation Simulation Temps (mois) Points : valeurs estimées à partir des données expérimentales Lignes : simulations Editions T.I. Stockage à SC = 100 % T = 45 C Simulation Stockage à SC = 50 % T = 25 C Stockage à SC = 50 % T = 45 C Stockage à SC = 100 % T = 25 C 2 4 6 8 10 12

la vitesse de perte de matière active est directement reliée à la cinétique de la réaction ci-dessus [30] : avec V r diss ε t = avr diss (14) (m 3 /mol) volume molaire de LM, [mol/(m 2 s)] vitesse de la réaction de dissolution, exprimée à l aide d une relation de cinétique chimique. Dans le cas où des produits des réactions parasites sont solubles dans l électrolyte (par exemple, cas des ions Mn 2+ ci-dessus), un bilan de matière sur chacune de ces espèces solubles est requis, en particulier si elles sont impliquées dans des réactions aux deux électrodes. Cela implique naturellement l utilisation du modèle sandwich complet ( 3.2.1.1). La densité de flux de l espèce, étant généralement diluée, est simplement exprimée par : N = Dieff c (15) i i avec Di eff (m 2 /s) coefficient de diffusion effectif de l espèce i en phase liquide, c i (mol/m 3 ) concentration molaire de l espèce i en phase liquide. Dans l équation (15), le terme de migration est négligé en raison de la présence du sel de lithium en concentration assez élevée, faisant office de sel support dans ce cas. Le lecteur pourra consulter les références [9], [15] et [31] pour de plus amples informations sur la prise en compte d espèces solubles issues des réactions parasites. La finalité d un modèle de vieillissement, prenant en compte l ensemble des phénomènes de dégradation ayant lieu au sein de l accumulateur, est de disposer d une sorte de «cellule de test virtuelle» permettant de prédire sa durée de vie. Le gros avantage de ce type de modèle est qu aucune extrapolation empirique n est en principe nécessaire pour prédire l évolution des performances en fonction du temps. n peut simplement soumettre le modèle à un protocole de vieillissement tel que ceux décrits dans le paragraphe 4.3 (par exemple, profil de roulage, parking, et recharge d un VE) et évaluer les performances à différents intervalles de temps à l aide d un protocole de caractérisation, tels que ceux présentés dans le paragraphe 4.2.1, tout comme on le ferait pour une batterie réelle. De plus, on remarque qu aucune méthode de reconstruction de profil réel à partir de profils simplifiés n est requise, contrairement au cas des méthodes empiriques (voir par exemple la figure 31). La validation du modèle peut donc être faite à partir d une série de tests de vieillissement dans différentes conditions (par exemple, cyclage à différents C, calendaire, etc.), le seul critère étant que ces tests permettent de sonder la plage des différents facteurs d impact du vieillissement (courant, température, état de charge, etc.). La limite de cette approche réside clairement dans la difficulté à valider ce type de modèle, relativement complexe comparé aux modèles empiriques. Exemple : la figure 21a compare les pertes de capacité irréversibles simulées à l aide du modèle de vieillissement (lignes) et expérimentales (points), dans huit conditions de tests différentes, sur un an, pour des batteries graphite/lfp. Le modèle montre un bon accord avec l expérience sauf pour les deux conditions de test les plus sévères, ce qui signifie qu il n est pas validé pour les fortes pertes de capacité. Considérant que le modèle est néanmoins valide dans le domaine des faibles pertes de capacité, il est utilisé pour prédire la durée de vie de l accumulateur soumis à un cyclage de type VE simplifié (avec une perte de capacité de 20 % définie comme critère de fin de vie). La figure 21b indique qu une durée de vie d environ 9 ans est ainsi prédite, alors que les expérimentations servant à valider le modèle n ont pas excédé un an. 100 95 Cyclage 1C, 45 C Cyclage complexe, 45 C (Exp.) (Exp.) Capacité en décharge (%) 90 85 80 75 70 65 Stockage à 25 C, SC = 50 % Stockage à 25 C, SC = 100% Cyclage complexe, 25 C Cyclage 1C, 25 C Stockage à 45 C, SC = 50 % Stockage à 45 C, SC = 100 % Cyclage complexe, 45 C Cyclage 1C, 45 C 60 0 2 4 6 8 10 12 14 Temps (mois) Stockage, SC = 100 %, 45 C Stockage, SC = 50 %, 45 C Cyclage 1C, 25 C Cyclage complexe, 25 C Stockage, SC = 100 %, 25 C Stockage, SC = 50 %, 25 C Profil VE simplifié, 25 C N/A 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 45 C 25 C Durée de vie en années (avec un critère de fin de vie de 20 % de perte de capacité) a b Figure 21 (a) validation du modèle de vieillissement d un accumulateur graphite/lifep 4 et (b) prédictions de la durée de vie à l aide du modèle physique de vieillissement [26] Editions T.I. RE 231-19

tiwekacontentpdf_re231 3.3 Modèles à circuits électriques équivalents C dc 3.3.1 Modèles de comportement à circuit équivalent R e 3.3.1.1 Principe En génie électrique, un circuit équivalent est un circuit électrique théorique équivalent électriquement à l objet initial. Il s agit de simplifier le comportement électrique d un objet ou d un circuit avec un assemblage plus ou moins complexe d éléments. Un accumulateur lithium-ion est un dipôle et son comportement électrique peut donc être simplifié grâce à un tel circuit équivalent. Il s agit alors de reproduire la réponse électrique d une cellule vis-à-vis d une sollicitation (appel de puissance par exemple). n parle alors de modèle de comportement à circuit équivalent qui, de façon plus ou moins complexe (et donc précise), modélise l évolution d une batterie (à un âge donné) face à une sollicitation. L avantage de ce genre de modèle, en particulier vis-à-vis d un modèle électrochimique, est qu il ne nécessite aucune mesure destructive et très peu de compréhension des phénomènes électrochimiques se déroulant au sein de la batterie lithium-ion. Pour un industriel, l utilisation d un accumulateur comme une boîte noire est un avantage indéniable. 3.3.1.2 Modèle simple Le premier modèle à circuit équivalent utilisé pour modéliser le comportement d une batterie est un circuit composé d un générateur de tension variable (en circuit ouvert, l CV) associé à la résistance de la batterie. Ce circuit permet une modélisation basique de la réponse de la batterie à un appel de courant mais peut cependant être suffisant pour un premier dimensionnement d un système : RE 231-20 V batt = U I R (16) Ce modèle est cependant trop simple pour toute modélisation détaillée ou comme base d un modèle de vieillissement. Pour cette raison, un accumulateur est souvent représenté électriquement par un modèle un peu plus complexe, le modèle de Thévenin (figure 22) [32] : q( 0) t/ R C t/ R C V = e tc dc + U IR IR ( 1 e tc dc ) batt e tc C (17) Le circuit équivalent de la batterie est composé d un générateur de tension U, d une résistance R e et d un module RC en série. L ajout de ce module RC permet de prendre en compte les phénomènes dynamiques (grâce au condensateur) lors des appels de forts courants en particulier. Lors des phases transitoires, le dipôle RC du circuit introduit un retard de réponse (très court, de 0,1 s à quelques secondes, figure 23 [32]) de la batterie explicable par un phénomène de double couche au niveau des électrodes de l accumulateur. 3.3.1.3 Modèle détaillé Des modèles beaucoup plus complexes que le modèle de Thévenin sont cependant utilisés dans l industrie automobile afin de simuler les batteries avec plus de précision. Il en existe de nombreux, mais ils ont tous la particularité d ajouter au modèle de Thévenin un ou plusieurs composants R ou C au circuit équivalent. Le modèle le plus couramment utilisé est un modèle à double module RC en série (avec une résistance et générateur de tension). Ce modèle (figure 24) est dit à «double polarisation», c est-à-dire avec deux constantes de temps d amortissement différentes, la première représentant la polarisation haute fréquence (contribution des SEI) et la Editions T.I. U V batt Figure 22 Modèle de Thévenin, circuit équivalent simple d un accumulateur Tension (V) 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 10 000 Figure 23 Résultat de modélisation d une batterie Li-ion grâce à un circuit de Thévenin [32] Figure 24 Modèle d accumulateur à double polarisation seconde la polarisation moyenne et basse fréquence (phénomène de double couche, transfert de charge, diffusion). Il est également possible de détailler le circuit équivalent batterie en distinguant chacune des deux électrodes composant la cellule (figure 25). Le projet SIMSTCK [33] est un projet français regroupant de grands noms industriels et scientifiques de la scène française autour d un objectif de modélisation du vieillissement de systèmes de stockage d énergie dans le cadre d un usage automobile (hybride en particulier). Lors de ce projet, un modèle à circuit équivalent a été utilisé pour modéliser le R tc 11 000 12 000 13 000 14 000 Durée programme (s) Mesure de tension pack Modélisation de la tension pack U R e C dc R tc C f R f V batt

V batt C dcp C dcn C diffp C diffn R p U pos R e U neg R n η tcp η tcn R diffp R diffn Figure 25 Modèle d accumulateur avec le détail de chacune des électrodes Figure 26 Modèle utilisé dans le projet SIMSTCK [32] Tension pack (V) 8,00 7,90 7,80 7,70 7,60 7,50 7,40 Tension modélisée (V) Tension mesurée expérimentalement (V) 10 3 8,50 8,60 Temps (s) 8,70 Figure 27 Train d impulsions (charge et décharge) de mesure (en vert) et sa modélisation (en rouge) [32] comportement de cellules lithium-ion de différentes chimies et géométries (figure 26) [32]. Ce circuit équivalent comporte en série : un circuit RC modélisant le transfert de charge (en rouge) ; une source de tension modélisant l CV (en cyan) ; deux résistances et diodes en parallèle modélisant les résistances de charge ou de décharge (en bleu) ; plusieurs (deux ou trois) circuits RC modélisant la «diffusion» (en vert). Leur nombre varie en fonction de la nature de l élément. L implémentation des valeurs du circuit équivalent retenu peut se faire de multiples façons. Dans le cas du projet l identification s est déroulée en deux temps. Tout d abord la lecture de l CV (en cyan sur le circuit équivalent) au cours de longues pauses en relaxation de la batterie à différents états de charge. Ensuite, plusieurs itérations informatiques ont permis de calculer les valeurs de chacun des composants du circuit afin de minimiser la valeur de l erreur (méthode des moindres carrés) commise entre la modélisation électrique et les valeurs mesurées expérimentalement. En effet, afin d implémenter les modèles à circuit équivalent, l expérimentateur procède généralement à divers essais électriques de comportement de la batterie ( 4.2.1 Protocoles non intrusifs). Des résultats du modèle de comportement SIMSTCK sont illustrés à la figure 27 [32]. 3.3.2 Modèles de vieillissement à circuit équivalent 3.3.2.1 Principe Le modèle de vieillissement à circuit équivalent est un modèle de comportement à circuit équivalent dont les valeurs évoluent au fur et à mesure du vieillissement. L évolution de Editions T.I. RE 231-21

tiwekacontentpdf_re231 ces valeurs repose, en général, sur des mesures obtenues au cours d un ou plusieurs tests de vieillissement effectués sur la batterie. Le modélisateur se retrouve alors avec un modèle de comportement de batterie qui évolue au fur et à mesure de la dégradation de la cellule modélisée. Le comportement ainsi simulé permet de remonter aux propriétés, telles la capacité ou puissance disponible, du début à la fin d un vieillissement. Comme tout modèle, le périmètre de modélisation du vieillissement sera fonction des essais réalisés et qui servent à implémenter l évolution des paramètres du modèle à circuit équivalent. Ainsi, un modèle global à circuit équivalent reposant uniquement sur des essais calendaires ne pourra pas simuler un comportement en cyclage. Paramètre d 7 10 5 6 10 5 5 10 5 4 10 5 3 10 5 2 10 5 1 10 5 y = 7 10 9 x 3 + 4 10 10 x 2 + 3 10 7 x R 2 = 0,9999 y = 14,138 x 0,0645 R 2 = 0,9999 13,0 12,8 12,6 12,4 12,2 12,0 11,8 Paramètre e 3.3.2.2 Modèle simple Nous reprenons ici les résultats de travaux effectués par Bor Yann Liaw et son équipe [34] afin d illustrer les possibilités de modélisation. B. Liaw et son équipe ont utilisé dans un premier temps un modèle de Thévenin afin de simuler le comportement d une cellule graphite/nca. L équipe effectue tout d abord une lecture de la courbe CV par une décharge de la cellule à courant très faible (C/25, c est-à-dire en 25 h). Ensuite, les résistances R e et R tc peuvent être mesurées par deux techniques différentes : la première est une mesure par spectroscopie d impédance et la seconde à l aide de courbes galvanostatiques sous différents courants ( 4.2.1). La capacité du condensateur est déduite par spectroscopie d impédance (par recherche graphique de la fréquence caractéristique). La capacité et les résistances sont mesurées en fonction de l état de charge. n obtient ainsi un modèle à circuit équivalent de comportement de la cellule à 25 o C et utilisable à plusieurs régimes. Les essais de vieillissement sur la cellule ont consisté en un vieillissement calendaire à 55 o C et 100 % d état de charge pendant 20 semaines. Des points intermédiaires ont été réalisés toutes les 4 semaines. Ces mesures consistaient en l identification du paramètre R tc du modèle à circuit équivalent. Ce paramètre R tc a été le seul considéré comme variable au cours du vieillissement et, de façon «empirique et sans aucune signification physique», mis sous la forme suivante : RE 231-22 R a b SC c d SC e tc = + ( ) + exp[( 1 ) ] (18) Dans cette équation, a, b, c, d et e sont cinq variables fonction du seul temps de vieillissement. Les valeurs de chacune de ces variables sont ensuite rendues continues par une fonction linéaire, cubique ou puissance, comme illustré sur la figure 28 [34]. Ce modèle simple de vieillissement de cellule par circuit équivalent permet à ses concepteurs de simuler le comportement d une cellule à plusieurs temps de vieillissement. Ils peuvent ainsi prédire la capacité ou la puissance disponible à tout état de charge et tout au long du vieillissement, comme le montre la figure 29 [34]. En considérant que les autres composants du circuit équivalent restent inchangés selon le courant de décharge et, plus important, que le circuit équivalent reste le même, l équipe se permet également de modéliser les courbes de décharge de la cellule à plusieurs régimes (C/25 à 10C). Cela est néanmoins scientifiquement excessif dans la mesure où les valeurs ne sont plus interpolées mais extrapolées à des régimes jamais testés. Il en résulte néanmoins un modèle global de comportement de cellule pour différents régimes de courant de décharge et tout au long de 20 semaines de vieillissement calendaire. À partir de là, on pourrait également imaginer d utiliser d autres variables, au sein des composants du circuit Editions T.I. 0 11,6 0 5 10 15 20 25 Temps de vieillissement (semaines) Figure 28 Exemple des fonctions de régression des paramètres d et e du modèle de Liaw [34] Tension (V) 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 100 90 80 Neuf, exp 4 semaines, exp 8 semaines, exp 12 semaines, exp 16 semaines, exp 20 semaines, exp 70 60 50 40 30 20 10 0 SC (%) 4 semaines, sim 8 semaines, sim 12 semaines, sim 16 semaines, sim 20 semaines, sim Figure 29 Courbes de décharge modélisées au fur et à mesure du vieillissement [34] équivalent, afin de prendre en compte d autres paramètres comme la température par exemple. 3.3.2.3 Modèle complexe : exemple du projet SIMSTCK Des modèles de vieillissement à circuit équivalent plus approfondis que l exemple précédent sont utilisés pour la modélisation automobile. Les résultats du projet SIMSTCK sont particulièrement intéressants. Nous avons vu que le circuit équivalent utilisé est un modèle assez complexe, capable de simuler précisément le comportement des cellules étudiées. Le programme SIMSTCK a consisté en l étude du vieillissement de différentes cellules en cyclage de type hybride. Ces

cyclages ont été définis selon quatre paramètres : la température, le courant maximal de décharge, le CT (pour Charge Throughput, la charge échangée lors d un microcycle) et le SC (ou fenêtre d état de charge). Les essais ont été organisés en plan d expérience afin d optimiser les résultats par rapport au nombre d essais à effectuer. Pour chacun des essais, des check-up intermédiaires ( 4.2.1) ont été positionnés afin de mesurer les propriétés de la batterie dans des conditions normalisées, mais également afin de tester la séquence de sollicitation servant à identifier les paramètres du modèle à circuit équivalent. Ainsi, à intervalles réguliers, et pour chacun des essais réalisés, étaient mesurées les valeurs des composants du circuit équivalent (en fonction de quatre états de charge). Chacun des composants du circuit équivalent de l accumulateur est ainsi dépendant de l état de charge de mesure mais également des paramètres des tests de vieillissement du plan d expérience et du niveau de vieillissement. Ce projet a donc conduit à la création d une importante base de données où chaque élément du circuit équivalent de la modélisation comportementale peut évoluer (après régression) au fil de la sollicitation faite à la batterie. n se retrouve alors en possession d un modèle global pouvant simuler le comportement de la batterie au fil de multiples vieillissements possibles (en restant dans les limites des paramètres fixés du plan d expérience). Le modèle global permet donc de prévoir l évolution des paramètres de plusieurs types d accumulateurs lithium-ion au fur et à mesure de sollicitations complexes typées hybrides (figure 30) [36]. Néanmoins, même si les paramètres de vieillissement ont été rendus continus dans le modèle (comme la température) il reste des points de traitement difficiles. De manière générale, pour ce modèle comme pour d autres, le passage d un profil complexe type automobile à une séquence de paramètres identifiables impactant la batterie est difficile. En particulier, il peut être complexe ici d identifier le paramètre CT (Charge Throughput ) sur un profil réel de véhicule : comment relier le profil testé (figure 31a ) et un profil réel (figure 31b )? La difficulté étant d injecter dans le modèle une valeur de CT correspondant au plan d expérience et ayant un impact équivalent à celui du profil réel du véhicule. Une possibilité du modélisateur est de considérer le profil de courant, ou de puissance, en une succession de microcycles alternativement en décharge et en charge. Chaque microcycle est alors jugé en fonction de son courant maximal et de sa charge échangée (ou CT). Il est envisageable de ne retenir que les microcycles les plus impactants (courant et CT les plus grands) afin de faciliter le comptage et la modélisation. n peut également noter que le projet SIMSTCK a été suivi du projet SIMCAL ayant les mêmes objectifs que le 1,35 Capacité adimensionnée 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 Résistance adimensionnée 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 0,93 0,92 0 2 4 6 8 10 Temps (années) 12 14 16 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Temps (années) Figure 30 Modélisation du vieillissement par le modèle lors du projet SIMSTCK (profil véhicule hybride, cycle ARTEMIS autoroute) [35] d micro 25 20 15 10 I d I r t pic t 0 t d CT=I d t d Puissance véhicule (kw) 5 0-5 -10-15 Microcycles 10 20 40 50 Freinage régénératif Temps (s) Accélération 60 80 90 100 a b Figure 31 (a) profil testé lors des vieillissements et (b) profil réel découpé en microcycles : comment relier l un à l autre vis-à-vis du vieillissement? Editions T.I. RE 231-23

tiwekacontentpdf_re231 premier projet mais vis-à-vis de la modélisation en vieillissement calendaire. Cela permet de compléter les études réalisées et de modéliser tant le vieillissement d une batterie sous sollicitation (roulage du véhicule) que le vieillissement sans contrainte (stationnement du véhicule). 4. Détermination des paramètres du modèle et protocoles expérimentaux 4.1 Problématique des essais de «check-up», c est-à-dire des bilans intermédiaires caractérisant l élément testé. Deux grands types de mesures non intrusives sont utilisés pour la mise en place d un modèle de batterie. La première catégorie, que l on peut appeler «mesures temporelles», est une caractérisation électrique, définie selon plusieurs protocoles existants (normés ou non) et permet des mesures (de résistance, capacité, puissance et d CV) utiles au modélisateur. Le second type de mesure, que l on peut appeler «mesures fréquentielles», basé notamment sur la spectroscopie d impédance électrochimique (SIE), est une analyse fréquentielle de l impédance de l accumulateur et permet d isoler les différents types de contributions à la polarisation totale. Les différents types d essais et protocoles présentés ici ont pour objectif la mise en place des modèles de batterie précédemment décrits. L identification de certaines caractéristiques de l accumulateur est nécessaire pour la mise au point d un modèle de comportement, de vieillissement ou pour les deux. Le besoin en mesures est en effet directement lié au type de modèle choisi, à sa complexité et à la plage de paramètres de modélisation (température, courant...), ce qui entraîne des essais différents. Dans le cas des applications automobiles, l objectif final des modèles de vieillissement est toujours de déterminer si le pack batterie utilisé conservera des performances suffisantes sur la durée de vie du véhicule (ou sur une fraction suffisante de la durée de vie pour les packs les plus petits dans le cas de certains VH). Compte tenu du nombre et de la variabilité des facteurs de vieillissement, comme de la durée potentielle des essais (la durée de vie nominale d un véhicule est de 15 ans), il n est pas possible de réaliser cette opération simplement. Les essais seront alors structurés en plusieurs étapes : dans un premier temps tous les essais porteront exclusivement sur des éléments uniques constituant le pack. n distinguera les essais de caractérisation, qui permettent de donner les performances instantanées de l élément à un moment donné dans des conditions variables, des essais de vieillissement (ou endurance) qui donneront les performances de l élément au fur et à mesure de son vieillissement effectué dans des conditions variables. Ces essais permettront d établir un modèle de comportement et de vieillissement des éléments étudiés, plus ou moins complexe suivant l objectif. Dans un second temps, il deviendra nécessaire de réaliser les essais des packs complets qui sont beaucoup plus complexes mais peuvent, comme pour les éléments, être divisés en essais de caractérisation et d endurance. Deux difficultés majeures apparaissent alors : la première consiste à définir un ou plusieurs protocoles de vieillissement qui doit être représentatif de l usage et de ses conditions, l autre découle de l impératif de réduction de la durée des essais. 4.2 Essais de caractérisation 4.2.1 Protocoles non intrusifs 4.2.1.1 Principe Plusieurs techniques de caractérisation non intrusives des accumulateurs existent, dont certaines d entre elles sont utiles à la mise en place d un modèle de vieillissement sur accumulateur. Ces techniques ont l avantage de garder intact l accumulateur et de ne pas trop l impacter. Cela permet, d une part, d effectuer des caractérisations avant la fin d un essai (de vieillissement) et, d autre part, de réaliser plusieurs fois le même test sur l accumulateur pendant l essai afin d en assurer le suivi. Ces mesures sont donc très souvent effectuées lors RE 231-24 Editions T.I. 4.2.1.2 Caractérisations par «mesures temporelles» La caractérisation non intrusive par des «mesures temporelles» lors de check-up, effectués directement en ligne sur la batterie, est souvent utilisée pour la mise en place d un modèle. En fonction de la réponse de la batterie à une sollicitation, ou suite de sollicitations, il est possible en effet d obtenir un grand nombre de caractéristiques nécessaires au modélisateur. Les mesures de charge/décharge à bas courant constituent tout d abord une bonne méthode, bien que longue, pour la détermination précise de la tension d équilibre de la batterie U (CV relaxé), directement utilisée dans les modèles. Deux méthodes sont rencontrées dans la littérature : soit la charge (ou la décharge) est interrompue à différents états de charge (c est-à-dire mesure de type GITT, de l anglais Galvanostatic Intermittent Titration Technique ) et, dans ce cas, les tensions obtenues en fin de relaxation constituent une mesure directe de U, soit U est approximé par la moyenne des courbes de charge et décharge à bas courant (< C/10). L analyse des courbes de charge/décharge (V = f (Q )) à bas courant, ainsi que des courbes dérivées du premier ordre (dv/dq = f (Q)), permet également de renseigner sur le changement d équilibrage interne de la batterie [36] et, dans certains cas simples, d estimer l origine de la perte de capacité (perte de lithium cyclable vs. perte de matière active) [37]. D autres protocoles sont également utilisés pour l identification des paramètres de la batterie, comme la capacité, la résistance ou la courbe CV. La mesure la plus simple, et la plus répandue, est la mesure de capacité à l aide d une décharge (ou d une charge) à courant constant (dite CC, typiquement entre C/10 et 1C) de la batterie en partant d un état complétement chargé (respectivement déchargé). La capacité à faible courant est une grandeur importante car elle renseigne directement sur les phénomènes de perte de lithium cyclable et de matière active (figure 7b et c), sans être impactée par l impédance interne de l accumulateur. Il existe des protocoles et normes automobiles de caractérisation non intrusive qui intègrent les multiples mesures souvent nécessaires à la modélisation d une batterie. Ces protocoles sont globalement tous identiques dans leurs approches : ils utilisent de larges phases de repos afin de mesurer avec précision l CV (car les méthodes à bas courant détaillées plus haut ne sont pas utilisées) et effectuent des mesures de résistance/puissance disponible lors de fortes (et brèves) impulsions de courant (charge et décharge). Il existe à ce jour quatre grandes caractérisations reconnues : le protocole «Hybrid Pulse Power Characterization Test» [38] du programme FreedomCar de l organisme USABC de département de l énergie américain ; la norme IEC 62660-1 «Éléments d accumulateurs lithium-ion pour la propulsion des véhicules routiers électriques Partie 1 : Essais de performance», en particulier la section «7.4 Mesure de puissance» [39] ;

la norme IS 12405-1 et 12405-2 «Electrically propelled road vehicles Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems», en particulier la section «7 Performance Test» [40] [41] ; le protocole «Procedure #6 Internal resistance, open circuit voltage and power determination» du EUCAR Traction Battery Working Group [42]. I max18s Prenons comme exemple le protocole EUCAR et l étape élémentaire illustrée sur la figure 32 [42]. Étape 1 : temps de pause d une heure (et réduite si la tension reste stable) permettant de mesurer la tension en équilibre (à la fin de l étape) et donc l CV ; Étape 2 : impulsions en décharge puis en charge de 30 s à 1 C. Ces impulsions peuvent être utilisées pour calculer une «résistance ohmique» ; Étape 3 : impulsion en décharge de 18 s au courant maximal en décharge défini par le fournisseur ; Étape 4 : décharge de la batterie à C/2 d une capacité équivalente à 10 % de la capacité de la batterie (moins ce qui a été déchargé à l étape 3) ; Étape 5 : impulsion en charge de 18 s au courant maximal en charge défini par le fournisseur ; Étape 6 : décharge de la batterie à C/2 d une capacité équivalente à ce qui a été chargé à l étape précédente. La résistance et la puissance de la batterie sont calculées à partir des mesures effectuées lors des impulsions en charge et en décharge (étapes 3 et 5) : VEt3, t0 VEt3, t2 VEt5, t2 VEt5,t0 Rdch = ; Rch = Idch Ich avec R dch et R ch respectivement résistance en décharge et en charge, I dch et I ch respectivement courant de décharge et de charge en impulsion, V EtX,t0 tension de la batterie au début de l impulsion à l étape X (3 ou 5), V EtX,t2 tension de la batterie après 2 s d impulsion à l étape X (3 ou 5). La puissance disponible, en décharge ou en charge, est alors calculée par : ( VEt3, t0 VEt3, t2) VEt3, t2 ( VEt5, t2 VEt5, t0) VEt5, t2 Pdch = ; Pch = Rdch Rch Le profil EUCAR permet donc de mesurer une résistance et une puissance en charge et en décharge, lors de brèves impulsions de courant. Ces mesures dépendent de l état de charge où elles sont réalisées, c est pourquoi le protocole est généralement effectué à plusieurs SC par des charges, ou décharges, successives. Par exemple, dans le cas du protocole EUCAR, la première mesure est effectuée à 90 % d état de charge, puis tous les 10 % suivant jusqu à 10 % de SC grâce à la décharge de l étape 4. Des nuances existent pour les autres protocoles. La norme IEC propose des impulsions de 10 s pour la mesure de résistance/puissance, avec 5 courants différents mais seulement à 3 états de charge de la batterie (20, 50 et 80 %). Le protocole FreedomCar, de son côté, mesure les résistances lors d impulsions de 10 s également mais pour un courant unique et lors de décharges successives de 90 à 10 % d état de charge par paliers de 10 %. Courant 1C C/2 1C I max18s 1 2 3 4 5 6 Figure 32 Profil élémentaire de la procédure #6 EUCAR (les courants de décharge sont positifs) [42] Temps Dans tous les cas, ces protocoles ou normes permettent des mesures quantitatives standardisées de résistance, de puissance et d CV (sauf IEC) qui peuvent être effectuées sur des batteries lors des essais. Les résultats obtenus, de façon non intrusive, sont significatifs de l évolution de la batterie testée et permettent d alimenter le modèle de vieillissement sans avoir recours à des techniques destructives. 4.2.1.3 Caractérisation par «mesure fréquentielle» Principe et fonctionnement La spectroscopie d impédance électrochimique (SIE) est une technique de mesure de l impédance d un dipôle. Elle permet de remonter aux propriétés diélectriques en fonction de la fréquence de la sollicitation. Le principe de son utilisation réside sur l étude du déphasage de la réponse du dipôle en fonction d un signal appliqué [P 2 210]. Le signal appliqué est une sinusoïde de courant (ou de tension) à amplitude fixe mais à fréquence variable (des hautes aux basses fréquences). L étude de l impédance en fonction de chacune des fréquences nous permet alors de caractériser et de quantifier les propriétés électriques du dipôle. L utilisation de la spectroscopie d impédance électrochimique nécessite d être en présence d un système linéaire (la réponse à un signal d entrée λx 1 (t ) + x 2 (t ) doit être λy 1 (t ) + y 2 (t )) ce que n est pas un accumulateur lithium-ion. En effet, multiplier le potentiel par deux n augmente pas nécessairement le courant d un facteur deux, par exemple parce que les processus faradiques (pour ne citer qu eux) obéissent à des lois non linéaires (exemple équation (7)). Il est cependant possible d utiliser la SIE sur des accumulateurs à condition d être dans un état stationnaire et d évolution linéaire. Pour pouvoir faire l approximation, en se confinant dans une zone pseudolinéaire du système électrochimique, il convient d appliquer un signal perturbateur de faible amplitude. Si l amplitude est trop élevée, le système n est plus linéaire et la réponse collectée contient les harmoniques de la fréquence d excitation. Les mesures SIE sont donc effectuées après des périodes de relaxation importantes et à l aide de signaux (courant ou Editions T.I. RE 231-25

tiwekacontentpdf_re231 tension) d amplitudes relativement faibles (par exemple C/20 pour un signal imposé en courant). Il n existe pas à notre connaissance de normes ou de procédures parfaitement définies pour les caractérisations par SIE d accumulateurs lithium-ion. n peut cependant citer quelques recommandations du EUCAR Traction Battery Working Group [42] : la mesure de SIE s effectue sur une cellule ou un module, après une heure de repos, à température ambiante et 100 % d état de charge avec un CV stable ; le signal de mesure appliqué est un courant d environ 0,5 A (équivalent C/10 à C/20 pour le type de cellules utilisées) pour des fréquences allant de 5 khz à 5 mhz et une lecture de 10 fréquences par décade. La durée totale d acquisition d un spectre est d environ 20 min. Imputation de circuit équivalent par SIE La spectroscopie d impédance électrochimique peut être utilisée comme outil de caractérisation dans le but d imputer les valeurs du circuit équivalent (du modèle de vieillissement l utilisant) de la batterie. En effet, les données d impédance obtenues, et souvent représentées en diagramme de Nyquist et de Bode, sont traitées à l aide d un circuit équivalent. Les valeurs de ce circuit équivalent sont optimisées (selon diverses méthodes) afin de s adapter au plus juste aux résultats de ces diagrammes (figure 33) [13]. L utilisation d un même circuit équivalent, au sein du modèle de batterie et pour le traitement des résultats de SIE (le circuit équivalent de la figure 34 est utilisé pour modéliser les résultats de la figure 33), permet la lecture directe des valeurs du circuit et son imputation dans le modèle. C est également une vérification que le circuit équivalent retenu est représentatif du comportement de l accumulateur. L inconvénient de ce genre de technique est qu il faille, de façon quasi obligatoire, travailler sur une seule cellule. En effet, la SIE effectuée sur un module, ou un pack complet, comprend inévitablement la contribution de chacune des cellules rendant ainsi inextricable le traitement des résultats. Une autre limitation est que les paramètres ajustés ne sont valables que pour des valeurs de courant faible, et il est donc nécessaire d analyser des mesures temporelles en puissance ( 4.2.1.2) pour ajuster la dépendance des paramètres en fonction du courant. Mesure de caractéristiques physiques par SIE La SIE peut également être utilisée comme une technique de caractérisation physique des composants de l accumulateur. En effet, dans certaines conditions, il est possible de relier un certain nombre de paramètres physico-chimiques de l accumulateur aux propriétés électriques mesurées par SIE. Idéalement il est préférable d effectuer une mesure SIE sur demi-pile (électrode vs lithium métal) car dans le cas d un accumulateur global, les phénomènes sont plus nombreux et imbriqués. Par exemple, la diffusion au sein des matériaux actifs ou les transferts de charges s effectuent simultanément aux deux électrodes. Néanmoins, une mesure SIE aux bornes de la batterie lithium-ion permet une caractérisation non intrusive contrairement à la fabrication de demi-piles. La compréhension des phénomènes électrochimiques permet de mettre en équation une multitude de comportements électriques d un accumulateur [43]. La lecture du spectre d impédance de la batterie permet alors de mesurer un grand nombre de paramètres physico-chimiques utilisables pour la mise en place d un modèle de vieillissement électrochimique. n peut citer trois exemples. RE 231-26 Editions T.I. 0,01 Z (Ω) 0,01 0,03 Figure 33 Diagramme de Nyquist de mesure par SIE d un accumulateur Li-ion (points bleus) et sa modélisation par un circuit équivalent (ligne rouge). Quelques fréquences sont indiquées pour information [13] Figure 34 Circuit équivalent utilisé pour la modélisation du résultat représenté à la figure précédente [13] La mesure de la résistance de contact : sur le circuit équivalent de la figure 34, R 0 correspond à toute la chaîne résistive, de l appareillage jusqu aux électrodes. Elle inclut donc les résistances de contact induites par la connectique (écrous, soudures, porte-échantillon...) jusqu à la cellule, mais également les résistances de contact internes à la cellule et donc la résistance de l électrolyte. Une augmentation de R 0 indiquerait donc des pertes de contact à l intérieur de la cellule qui peuvent être liées à un phénomène de corrosion entre le collecteur de courant et la matière active de l électrode ou à une dégradation de l électrolyte par exemple. La mesure de l épaisseur d un film : le module R 1 //CPE 1 peut être associé à la croissance d une couche de passivation (SEI) à l électrode négative (phénomène majeur de vieillissement des batteries lithium-ion ( 2.2.1). Il y a alors une relation directe entre l impédance du CPE 1 et les caractéristiques du film : avec C capacité du CPE, ε 0 permittivité du vide, ε permittivité relative du film, α facteur de forme du CPE, d 0 0,025 Hz 0,064 Hz 0,83 Hz épaisseur du film, S surface du film. 0,04 0,05 Z (Ω) 0,06 0,07 R 0 L 1 R 1 11 Hz 110 Hz 560 Hz 2300 Hz CPE 1 CPE 2 1 S Z = ; C = ε ε CPE 0 C( jω) α d R 2 W 1 Wo

Le suivi de la résistance du film de passivation (R 1 ) et de la capacité de CPE 1 permet le suivi de l évolution de cette passivation au cours du vieillissement. L évolution de sa surface ou de son épaisseur doit rendre plus précis le modèle. La mesure d un coefficient de diffusion solide : une impédance de Warburg est utilisée lorsque le porteur de charge diffuse à travers un matériau. Il s agit, dans le cas des batteries lithium-ion, de diffusion des ions lithium à l intérieur des matériaux d électrode. Lors du phénomène dit de diffusion semi-infinie (représenté par une pente croissante égale à 45 o C sur un diagramme de Nyquist) la partie réelle (Z ) et la partie imaginaire ( Z ) de l impédance de la batterie sont égales. n a alors : avec Z W impédance de Warburg, Z partie réelle de Z W, A s S A j A s s VM du Z = Z = D = 2 ( 1 ) 1 W ; ; s ω12 / ω12 / FS 2 A dx s pente de la diffusion semi-infinie, surface électroactive, D s coefficient de diffusion du lithium au sein du matériau d insertion, V M volume molaire de la maille cristallographique d accueil (des ions Li + ), F constante de Faraday, du/dx dérivée de la courbe CV en fonction du taux de lithiation. À travers ce calcul, il est alors possible de déterminer le coefficient de diffusion des ions lithium dans l électrode limitante (généralement l électrode positive dans notre cas). Dans le cas de l utilisation de modèles électrochimiques, il est possible de simuler directement les diagrammes d impédance à l aide du modèle, sans avoir recours à un circuit électrique équivalent [44]. Cela permet une analyse directe des diagrammes à l aide du modèle, et l ajustement de paramètres physico-chimiques directement utilisables dans le modèle Dualfoil. 4.2.2 Protocoles intrusifs L analyse intrusive (ou encore dite «post mortem») de la cellule est généralement mise en œuvre une fois le test de vieillissement terminé de manière à identifier les différents modes de dégradation des batteries et pouvoir conforter l analyse non intrusive réalisée à l aide des modèles électrochimiques ( 3.2.1.3). Elle consiste en la réalisation d un panel d analyses physico-chimiques et électrochimiques sur les composants de la cellule. Dans cet article, nous présenterons uniquement les techniques les plus couramment mises en œuvre. Le lecteur est invité à consulter les articles de revue spécifiques pour plus d information, par exemple la référence [45]. Typiquement, la cellule (vieillie ou non) est déchargée au maximum (c est-à-dire portée à sa tension basse) et ouverte en boîte à gants sous atmosphère inerte. Selon le type de cellule (sachet souple aluminisé, aluminium, acier inoxydable, etc.), cette tâche peut s avérer plus ou moins ardue et des outils de découpe spécifiques peuvent être requis pour éviter les courts-circuits. Les électrodes et le séparateur sont alors séparés et éventuellement «lavés» de l électrolyte restant (les solvants des électrolytes conventionnels étant relativement volatils, ils s évaporent assez rapidement et le sel de l électrolyte précipite dans les pores des électrodes composites et du séparateur). Dans le cas des solvants conventionnels, le carbonate de diméthyle est fréquemment utilisé et le lavage est effectué par trempage des électrodes dans différents bains successifs. Le nombre et la durée de trempage doivent être choisis afin de dissoudre le sel de lithium mais pas les composés de la SEI, lesquels sont aussi partiellement solubles dans le carbonate de diméthyle. Après séchage les électrodes sont ainsi prêtes à être caractérisées. L étape de démontage, bien que majoritairement visuelle, est très importante. Elle permet en effet de juger de l état de dégradation général des électrodes ; par exemple, on peut visuellement détecter une dégradation des propriétés mécaniques des électrodes qui se matérialise par la présence de craquelures ou même carrément une délamination complète du collecteur de courant. Un autre exemple est l apparition de taches blanchâtres à la surface des électrodes et qui subsistent même après lavage. Cela correspond généralement à l accumulation de produits de dégradation solides dans les pores de l électrode ou à sa surface. Les informations qualitatives obtenues à cette étape permettent, le cas échéant, d orienter le type d analyse à réaliser. Une fois les électrodes séparées et lavées, l échantillonnage peut être réalisé. Différents prélèvements sont effectués (par exemple, à différentes longueurs du bobinage dans le cas d éléments cylindriques) de manière à évaluer d éventuelles non-uniformités des dégradations entre les différentes parties de la cellule. L analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) permet d évaluer l évolution de la morphologie des électrodes à l échelle du micron. Le microscope étant généralement couplé à un système d analyse élémentaire à dispersion d énergie (EDS), il est possible de corréler un changement de morphologie avec un changement de composition. Exemple : la figure 35 [46] montre l évolution de la morphologie d électrodes de graphite avant et après vieillissement à 45 ou 60 o C. n voit clairement que les particules de graphite sont recouvertes d une couche de plus en plus importante avec la température de vieillissement. Cette couche correspond en fait aux produits de décomposition de l électrolyte qui forment la SEI. L analyse élémentaire par EDS montre que la composition moyenne est plus riche en et F pour les électrodes vieillies dans les conditions les plus sévères. L analyse élémentaire par des techniques classiques, telles que l ICPES (Inductive Coupled Plasma ptical Emission Spectroscopy ) permet d analyser un grand nombre d éléments potentiellement présents dans l électrode. L analyse élémentaire étant effectuée sur une solution diluée de l échantillon, une mise en solution de ce dernier est nécessaire. Une solution aqueuse d acide nitrique est généralement utilisée. Cette technique permet de doser la quantité de lithium dans l échantillon et ainsi de quantifier le lithium inactif (une fois la quantité de lithium actif évaluée). Cette valeur peut être comparée aux charges électriques impliquées dans les réactions parasites (figure 10), ce qui permet en principe de savoir si tous les produits de dégradation de l électrolyte sont solides ou si une partie s est solubilisée (soit durant le vieillissement, soit durant la phase de lavage des électrodes). L analyse d éléments contaminants s avère également très intéressante ; par exemple, les éléments de transition provenant de la dissolution du matériau d électrode positive et ayant migré à l électrode négative peuvent y être quantifiés. Editions T.I. RE 231-27

tiwekacontentpdf_re231 1 µm 1 µm 1 µm a b c 100 % 80 % 60 % % massique 40 % P F C 20 % Figure 35 Images de microscopie à balayage montrant la morphologie d électrodes de graphite (a) avant vieillissement, (b) après vieillissement à 45 o C, (c) après vieillissement à 60 o C. (d) Analyses EDS correspondantes [46] RE 231-28 0 % Neuve Fin Vie T30 SC 30 Fin Vie T30 SC 65 Fin Vie T30 SC 100 Le volume poreux est généralement déterminé à l aide d un pycnomètre à hélium. Une aire connue d électrode est introduite dans le pycnomètre. Connaissant l épaisseur du collecteur et des dépôts actifs, il est alors possible d estimer la fraction volumique des pores de l électrode. Le dépôt de produits de décomposition solides entraîne généralement une diminution du volume poreux, ce qui se traduit par une diminution des performances [47]. L analyse des matériaux actifs par diffraction des rayons X (DRX) permet de détecter (voire quantifier) la présence éventuelle de phases parasites cristallines, mais aussi de déterminer l état du matériau actif lui-même (état de lithiation, cristallinité, etc.). Lorsque le matériau actif insère/désinsère du lithium suivant une réaction biphasée, l analyse du diffractogramme X permet la quantification des phases et donc de déterminer le taux de lithium. Pour les matériaux monophasés, le suivi des paramètres de maille donne en principe une information similaire. Fin Vie T45 SC 30 Editions T.I. Fin Vie T45 SC 65 d Fin Vie T45 SC 100 Fin Vie T60 SC 30 Fin Vie T60 SC 65 Fin Vie T60 SC 100 Exemple : la figure 36 [50] montre une analyse DRX pour l électrode LFP (matériau biphasé). Pour les températures de vieillissement les plus élevées, le matériau d électrode positive est de moins en moins lithié en fin de décharge, ce qui est dû à l existence d un changement d équilibrage interne de la cellule. La diffraction X renseigne aussi sur l état de cristallinité des matériaux actifs : la perte de cristallinité se traduit par un élargissement des pics. Des méthodes d analyse, telles que celle de Williamson et Hall [49] permettent de déterminer si cela est dû au développement de microcontraintes au sein des matériaux ou plutôt à une diminution de la taille des cristallites. Des méthodes de caractérisation des produits de dégradation solides ou solubles peuvent aider à la détermination des mécanismes de vieillissement. Les produits solides sont typiquement analysés par des méthodes telles que la spectroscopie infrarouge (en réflexion) ou des méthodes d analyse de surface telles que les spectroscopies photoélectronique X

Cellule neuve T = 30 C SC = 100 % T = 45 C SC = 100 % T = 60 C SC = 100 % 1,00 0,95 0,90 30 C 45 C Intensité (u.a.) y dans Li y FeP 4 0,85 0,80 0,75 60 C (200) (200) (210) (210) LFP FP LFP FP 17 18 23 24 a b 2 Theta ( ), radiation CuKα 0,70 0,65 0,60 Raie (200) Raie (210) Cellule neuve SC = 30 % SC = 65 % SC = 100 % SC = 30 % SC = 65 % c SC = 100 % SC = 30 % SC = 65 % SC = 100 % Figure 36 (a,b) diffractogrammes X d électrodes de LFP vieillies en calendaire à différentes températures et (c) taux de lithiation des électrodes estimés à partir d une analyse quantitative des diffractogrammes [49] (XPS) et à perte d énergie des électrons (EELS). Les produits solubles sont quant à eux typiquement caractérisés par des méthodes telles que la chromatographie en phase gazeuse ou liquide couplée à des techniques de spectrométrie de masse. Finalement, la caractérisation des électrodes par des techniques électrochimiques est très riche en informations. Pour ce faire, les électrodes ne sont pas utilisables telles quelles car enduites sur les deux faces. Il est nécessaire d enlever une des couches actives sur une des faces du collecteur de courant. Cela est réalisé en imprégnant la couche active à l aide d un solvant dans lequel le liant est soluble (par exemple N-méthyl pyrrolidone pour le liant polyfluorure de vinylidène). Différents tests peuvent alors être réalisés sur ces électrodes, cyclées le plus généralement vis-à-vis du lithium métal en large excès, dans des cellules à deux ou trois électrodes (c est-à-dire sans ou avec électrode de référence). La mesure de la capacité résiduelle par charge ou décharge à faible densité de courant renseigne sur le taux de lithiation des électrodes juste avant ouverture (il peut ainsi être comparé à celui déterminé par DRX). La connaissance du taux de lithium dans le matériau actif, combinée aux analyses élémentaires discutées ci-dessus, permet de quantifier la quantité de lithium inactif (c est-à-dire contenu dans les produits de dégradation solides). La mesure de la capacité spécifique de l électrode à faible densité de courant donne directement accès à la quantité de matière active dans l électrode et permet donc de quantifier les pertes de matière active. En plus de ces mesures, qui sont réalisées proches de l équilibre thermodynamique, il est intéressant de mettre en place des mesures électrochimiques permettant d évaluer le comportement dynamique de l électrode. La spectroscopie d impédance peut être utilisée à cette fin. Des tests de charge/décharge à différentes densités de courant peuvent également être réalisés, et permettent d identifier la nature des phénomènes limitants, en particulier s ils sont couplés à un modèle électrochimique de l électrode. 4.3 Protocoles de vieillissement 4.3.1 Principe général La définition d un protocole d essais de vieillissement (ou endurance) dépend fortement de l objectif poursuivi. Il faut tout d abord distinguer les protocoles d étude du vieillissement calendaire de ceux du vieillissement en cyclage. Les premiers sont beaucoup plus simples à mettre en œuvre que les seconds avec, en première approximation, seuls deux paramètres expérimentaux qui ont de l influence : la température et l état de charge. Les protocoles utilisés pour le cyclage sont beaucoup plus complexes et très diversifiés. Ils sont essentiellement fonction des auteurs et de l objectif poursuivi, ainsi que des moyens et du temps disponible pour les réaliser. En simplifiant, il est possible d en définir quatre parmi les plus courants : évaluation comparative simple des performances d un élément en cyclage : il s agira alors, avec une procédure simple et la plus rapide possible, de comparer les performances de plusieurs éléments de technologies différentes. C est généralement une technique de ce type qui est utilisée par les fabricants d éléments en amont de toute définition précise d une application (data sheet commerciale) ; essais de vieillissement normalisés (ou standardisés) pour une application automobile : il existe aujourd hui des normes pour les essais de vieillissement [39] [40] [41]. Assez récentes (2011 à 2012), ces normes découlent de différentes actions de standardisation des essais au niveau européen [42] [50] [51] et américain [38] [52] [53] qui sont en général plus détaillées. Elles permettent de réaliser des essais dont les conditions expérimentales sont beaucoup plus proches de l usage, tout en autorisant les comparaisons de résultats puisque les procédures sont identiques. Par contre, elles ne permettent pas, le plus souvent, d aller assez loin dans l identification des paramètres de vieillissement pour la réalisation des modèles ; Editions T.I. RE 231-29

tiwekacontentpdf_re231 essais de vieillissement paramétrés suivant un plan d expérience : il s agit de réaliser un plan d expérience complet basé sur la variation des paramètres qui influencent les résultats (température, type de cycle, courant maximal, courant moyen, type de charge, etc.). Ce plan d expérience permettra de dégager tous les paramètres nécessaires à la réalisation des modèles ainsi que de réaliser la formulation des algorithmes à introduire dans le BMS pour une gestion optimale de la batterie ; cyclages «réels» : il s agit essentiellement d essais de validation. Le vieillissement sera réalisé sur des cycles réels «tabulés» à partir d enregistrements effectués sur véhicule dans des conditions réelles. La différence avec un usage réel réside dans le contrôle des conditions expérimentales, l instrumentation du pack beaucoup plus importante et surtout l utilisation de différents facteurs d accélération pour éviter des essais trop longs. Si les protocoles d essais en calendaire sont assez peu dépendants du type d application automobile, il n en est pas du tout de même pour le vieillissement en cyclage. Suivant le type d architecture de la chaîne de traction du véhicule, les protocoles, même s ils répondent à des principes communs, deviennent assez différents. n distinguera essentiellement trois catégories d architectures : les véhicules électriques (auxquels les véhicules hybrides rechargeables peuvent être associés). Le protocole de cyclage fera alors appel à des profils à courants de charge et de décharge moyens (inférieur à 5C la plupart du temps) sur une plage d états de charge élevée (environ SC 10 à 90 % voire plus) ; les véhicules hybrides «haute tension» : le protocole fera appel à des profils à courants forts en charge et en décharge (jusqu à 10C), à grande dynamique mais sur une plage d états de charge plus restreinte (souvent SC 40 à 60 %) ; les véhicules hybrides «basse tension» (faiblement hybridés) : le protocole fera appel à des profils à courants très forts en décharge (jusqu à 15C voire plus) et forts en charge, à grande dynamique et sur une plage d état de charge moyenne. Enfin, aussi bien les protocoles de vieillissement calendaires que ceux en cyclage seront systématiquement organisés suivant le même principe alternant régulièrement les périodes d endurance (stockage ou cyclage) avec des séquences de caractérisation ( 4.2) permettant d évaluer périodiquement l influence du vieillissement sur les propriétés de la batterie. Un critère de fin de vie sera défini dans les deux cas. D une valeur à choisir en fonction du cahier des charges du véhicule, il est généralement voisin de 25 à 30 % de perte de capacité et 50 à 80 % d augmentation de résistance. 4.3.2 Quelques exemples Voici quelques exemples de protocoles de vieillissement batterie utilisés. Protocole «simplifié» Le plus couramment utilisé est celui dit à «courant constant». Il consiste à réaliser des cycles de charge/ décharge à une valeur de courant donnée (le plus souvent 1C, parfois moins) et à une température donnée (le plus souvent 25 o C, parfois plus élevée pour accélérer). Il est réalisé entre deux valeurs de SC (le plus souvent 0 à 100 %). Ce type de cyclage est très sollicitant et non représentatif de l usage normal automobile. Il est utilisé en première approximation, exclusivement pour comparer rapidement deux technologies de cellule. RE 231-30 Editions T.I. Puissance (% P max) 50 25 0-25 -50-75 Régénération -100 Décharge batterie -125 0 60 120 Figure 37 Microcycle DST [52] 180 Temps (s) 240 300 360 Protocoles de cyclage normalisés Ils sont tous basés sur l usage d un microcycle, d une durée de 2 à 3 min, reproduit un nombre de fois donné pour réaliser une décharge entre deux valeurs de SC définies par rapport à l architecture du véhicule. S il s agit d une batterie de VE, le microcycle sera unique et déchargeant. Lorsque la valeur minimale de SC définie sera atteinte, une phase de recharge «normale» sera déclenchée. Dans le cas d une batterie de VH (type haute tension), deux microcycles assez similaires peuvent être utilisés, l un chargeant, l autre déchargeant. L enchaînement de groupes de ces microcycles permettra de balayer de façon régulière la plage de SC définie. À titre d exemple, le microcycle dit DST (Dynamic Stress Test ) est représenté figure 37 [52]. Mis au point aux USA dans le cadre d un programme de R&D sous l égide de USABC, il est probablement aujourd hui le plus utilisé. Il permet de reproduire de façon simple toutes les situations que la batterie va rencontrer et, en particulier, des phases de décharge à plusieurs régimes alternées avec des phases de régénération (freinage) à régimes élevés. Afin de ne pas trop déséquilibrer la batterie par rapport à l usage normal, des périodes de pause sont introduites dans le macrocycle. Globalement, un tel cyclage est nettement plus sollicitant qu un usage normal moyen, mais il est beaucoup plus proche de l usage réel que le protocole «simplifié». Il a le grand intérêt de permettre des comparaisons assez réalistes entre différents modules ou packs. Protocoles «paramétrés» Ils sont utilisés essentiellement pour des objectifs de modélisation, sont assez proches des précédents en dehors de la définition des microcycles dont les caractéristiques peuvent être variables afin de décrire toute la plage de variation des paramètres influençant le vieillissement.

Courant (A) 150 100 50 0 50 100 150 6,5 s 30 s Courant Tension Temps 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 Tension (V) Tension (V) 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 22 h 24 h Temps Figure 38 Micro- et macrocycles utilisés dans le programme SIMSTCK [54] La figure 38 [54] donne un exemple à partir des microcycles et macrocycles mis au point dans le cadre du projet SIMSTCK, qui avait pour but de modéliser le vieillissement d une batterie de véhicule hybride (fonctionnement sur une plage de SC restreinte). Le microcycle est variable, suivant le paramètre qui doit être étudié, par exemple le courant maximal de charge ou de décharge et le nombre d impulsions (quantité de charge échangée en fonction du temps). Le macrocycle est également variable par le biais de la plage de SC utilisée et de la température. Dans ces conditions et évidemment au prix d un nombre et d une durée d essais très importants, les résultats permettent de couvrir toute la plage des usages possibles, sous réserve d une modélisation adaptée. Protocoles de cyclage «réels» Ils sont utilisés dans un objectif de validation finale, le plus souvent en nombre réduit compte tenu de la durée des essais (plusieurs années). Ils sont basés sur un enregistrement de roulage réel dans des conditions maîtrisées sur un parcours réel typique de l application. La table des vitesses enregistrée est convertie en table des puissances en tenant compte des caractéristiques du véhicule et de la batterie étudiée. Un scénario d usage (taux d utilisation journalier, températures) est ensuite appliqué. 4.3.3 Accélération des essais Les essais de vieillissement sont toujours des essais longs (de quelques mois à plusieurs années) et coûteux ; des méthodes permettant de les accélérer ont donc été étudiées depuis longtemps. Celles-ci peuvent être classées en trois grandes catégories : l optimisation des temps de pause ; l augmentation de la température des essais ; les méthodes d extrapolation. ptimisation des temps de pause Un véhicule dans des conditions moyennes, roule environ 7 000 h (140 000 à 200 000 km) pour une durée de vie de 15 ans, soit environ 5 % du temps. À cette durée, et dans le cas uniquement du VE, il faut ajouter la durée de charge représentant environ 20 % du temps total. Le vieillissement calendaire est donc le premier facteur à étudier sans possibilité d accélération autre que la température (voir paragraphe suivant). Les temps de pause vont donc être réduits au maximum du possible pour tous les protocoles. Cette réduction est délicate, dans la mesure où il est indispensable que la batterie soit ramenée à des équilibres électrochimiques approximativement comparables à l usage réel pour chaque étape de son fonctionnement. r, certaines cinétiques des mécanismes de relaxation dans les matériaux d électrode peuvent être très lentes. Seule l expérience sur une chimie donnée peut permettre de réaliser cette optimisation sans risque sur la qualité des résultats. En général, on considère qu une pause de 2 h conduit à un état d équilibre suffisant pour ne pas introduire d erreur, sous réserve d un état thermique stable. Suivant le type de phase qui la précède (valeur du courant pas trop importante par exemple) cette durée peut être réduite jusqu à environ 20 min. Globalement l accélération des essais qui peut être obtenue par la gestion des temps de pause est comprise entre des facteurs 2 à 5 (soit environ 3 à 5 ans de cyclage «réel»). Toutes les autres méthodes d accélération ne peuvent être utilisées qu à la condition de disposer d un minimum de connaissances sur les modèles de vieillissement de la batterie étudiée. Augmentation de la température des essais L augmentation des températures d essais, à condition de rester raisonnable (passage de 25 à 35 o C ou éventuellement 45 o C au maximum), permet d accélérer nettement les processus de vieillissement. Par contre, elle présente l inconvénient de ne permettre une exploitation quantitative des résultats qu à condition de très bien connaître les lois spécifiques correspondantes. Cette méthode peut également être utilisée pour le vieillissement calendaire avec les mêmes restrictions d usage. Méthodes d extrapolation Dans le cas des applications automobiles, la plage de vieillissement autorisée est assez étroite. Il peut alors devenir possible de n effectuer les essais de vieillissement que sur une durée assez courte (au moins égale aux 2/3 environ de la plage considérée) puis d extrapoler le reste de la courbe. Deux conditions sont nécessaires à l utilisation d une telle méthode : avoir vérifié que les mécanismes de vieillissement ne se modifient pas sur la plage en question (dépendant de la chimie de la batterie et de la température) et connaître le type de loi de vieillissement applicable dans ce domaine. 4.4 De l élément au pack batterie D une manière générale, pour prendre en compte les différents mécanismes électrochimiques de vieillissement il est Editions T.I. RE 231-31

tiwekacontentpdf_re231 obligatoire de modéliser le comportement et le vieillissement au niveau des éléments. Mais l application automobile n utilise que des packs, plus ou moins importants. r, cet assemblage d éléments n aura pas un comportement résultant simplement de ceux des cellules utilisées. Deux facteurs principaux sont à prendre en compte : l hétérogénéité thermique du pack et les différents algorithmes de gestion de la charge contenus dans le BMS. Quelle que soit la qualité du système de conditionnement thermique de la batterie, il y aura toujours la présence d un gradient thermique interne en fonctionnement conduisant à avoir des éléments plus chauds que d autres. Ces éléments plus chauds vieilliront nécessairement plus rapidement et auront rapidement une capacité plus faible et une résistance plus élevée que leurs voisins. Comme les propriétés d un pack sont toujours guidées par celles des éléments les plus faibles (c est-à-dire ceux ayant la capacité la plus faible et la résistance la plus élevée) la modélisation du pack doit, en première approximation, être basée sur les conditions de cyclage des éléments les plus sollicités. Pour compenser ce déséquilibre naturel du pack le BMS effectue un équilibrage entre les éléments les plus faibles et les autres (généralement en fin de charge). De plus il dispose de certaines fonctions de limitation de la puissance de charge et de décharge en fonction de l état de vieillissement (d autres fonctions plus élaborées ayant le même type d objectif existent également). Tous ces éléments conduisent à des lois de vieillissement globales du pack qui vont être légèrement modifiées par rapport à celles correspondantes des éléments unitaires, et dont le détail doit être étudié spécifiquement. 5. Validation des modèles et applications 5.1 Validation des modèles RE 231-32 Editions T.I. Quelle que soit leur complexité, tous les modèles doivent être validés expérimentalement. Comme pour toutes les modélisations, la validation doit d abord s effectuer par simulation sur une base de données (comportement et vieillissement) qui n a pas été utilisée pour établir les modèles. Cette contrainte évidente n est pas toujours facile à respecter compte tenu de la difficulté d obtention d une base de données suffisamment complète et couvrant la même plage de valeurs des paramètres. En général, on validera d abord les modèles «élémentaires» (au niveau cellules) pour deux raisons principales. Tout d abord les modèles élémentaires sont applicables (sous réserve d adaptation) à tous les types de packs fabriqués avec ces cellules. Ensuite, les bases de données complémentaires indispensables sont plus accessibles et abondantes. La validation des modèles au niveau du pack est un problème beaucoup plus complexe, principalement du fait de la difficulté d accès à des bases de données complètes et fiables pour une telle opération. Ces données peuvent être obtenues par des essais spécifiques sur bancs ou sur véhicules. Dans les deux cas, la difficulté réside dans le contrôle des paramètres qui devront être introduits dans le modèle pour réaliser la simulation (température, courant, débit de charge, plage de SC, etc.). Certains de ces paramètres ne peuvent pas être contrôlés lors des essais sur véhicule et la validation peut alors devenir très délicate. De plus, l accélération des essais est impossible dans ce cas et le processus de validation prendra alors plusieurs années. Sur bancs d essais, seul le contrôle de la température peut devenir un problème du fait de la présence d un gradient thermique à l intérieur du pack en fonctionnement. Mais, comme cette question doit être traitée en amont lors de l établissement du modèle, la validation devient plus aisée d autant plus que toutes les méthodes d accélération peuvent être utilisées. 5.2 Applications des modèles Une fois mis en place et validé, le modèle de vieillissement de batterie est destiné à plusieurs fonctions. La première des fonctions est l analyse fonctionnelle du pack batterie. En effectuant un certain nombre de modélisations du vieillissement, en fonction du type de comportement automobiliste (sportif, petit rouleur...) et du type de parcours effectués (trajets autoroutiers, par forte chaleur...), il est alors possible de décrire et d évaluer les fonctions et propriétés du pack prévu. De façon concomitante (ou en amont en fonction de la phase de développement) cette modélisation permet de valider le dimensionnement du pack par rapport au cahier des charges. Le constructeur s assure ainsi des performances (autonomie) et de la longévité (tenue dans le temps de l autonomie) de son futur véhicule pour ses futurs clients. Une autre fonction de la modélisation est de définir et d optimiser une stratégie de gestion du BMS. En effet, un modèle de vieillissement batterie peut être couplé à un modèle de gestion électrique reproduisant un BMS pour effectuer plusieurs modélisations en fonction du comportement du BMS afin d optimiser celui-ci. Il s agit d optimiser une réserve d énergie au sein du pack ou d adopter une stratégie de gestion (sur la plage de SC par exemple) maîtrisant les prestations (puissance disponible...) et la durabilité du système (par une gestion d un refroidissement par exemple). La modélisation du vieillissement permet de mettre au point l évolution du pilotage du pack au fil de son évolution à travers la mise en place des algorithmes associés. Par exemple, au fil du déclin des performances d un pack VE, il faut mettre à jour la fonction reliant la tension pack et l énergie disponible, pour que le client ait toujours un indicateur d état de charge correspondant à la réalité de l autonomie restante. De manière corollaire, la mise au point d une stratégie BMS du pack lithium-ion implique une gestion de sa sécurité (surtensions, montée en température...), vitale pour l image et les ventes du constructeur automobile. La modélisation du vieillissement peut également être utile au constructeur pour plusieurs autres fonctions annexes. Par exemple, un fabricant de batterie ou un constructeur automobile peuvent s appuyer sur des résultats de modélisation du vieillissement pour définir une durée de garantie maîtrisée de la batterie. De plus, dans le cas des modèles électrochimiques, le modèle permet en théorie une optimisation du design de cellule pour maximiser la durée de vie de cette dernière en relation avec le cahier des charges de l application. 5.3 Précision Fiabilité des résultats La précision et la fiabilité des modèles de comportement «élémentaires» (au niveau cellules) sont assez comparables à celles généralement constatées (entre 1 et 3 % d incertitude) sur des modélisations physiques plus classiques, dès lors qu il s agit d étudier des phénomènes non transitoires. Elles diminuent évidemment pour les phénomènes rapides, ce qui peut poser des problèmes de fiabilité pour le fonctionnement des batteries pour véhicules hybrides. Pour les modèles de vieillissement la problématique est différente : la précision et la fiabilité du modèle dépendent majoritairement de la reproductibilité des propriétés des cellules lors de la fabrication. En effet, même si les valeurs de

capacité et de résistance sont peu dispersées lorsque les cellules sont neuves (ce qui ne se constate que pour des fabricants ayant une grande qualité de fabrication), l expérience montre que la dispersion a systématiquement tendance à augmenter au cours du vieillissement en particulier pour les valeurs de résistance vers la fin de vie. De plus, si l on tient compte de l existence des gradients thermiques, lorsque les résultats sont examinés au niveau des packs, l effet sera amplifié. Les éléments les plus chauds en fonctionnement normal auront toujours tendance à vieillir encore plus vite (voir également 5.1). Dans beaucoup de cas, l utilisateur de packs batteries (le plus souvent le constructeur automobile) va essayer de déduire des résultats de modélisation du vieillissement une valeur de la durée de vie de ceux-ci. La précision devient alors aléatoire pour plusieurs raisons : les paramètres d usage du véhicule sont fortement variables en fonction du client ; les propriétés des éléments peuvent donner lieu à une assez grande dispersion de fabrication compte tenu du nombre ; en fin de vieillissement la pente des courbes de perte de capacité est assez proche de l axe des temps, ce qui amplifie l effet des incertitudes sur le résultat. D une manière générale la durée de vie devra être abordée de façon statistique et sera souvent représentée sous forme d un spectre de probabilité. 6. Conclusion et perspectives Les deux principaux types de modèle de vieillissement de batterie utilisés par le milieu automobile ont été décrits ici. Les modèles électrochimiques et à circuits équivalents sont en effet aujourd hui les seuls à avoir fait la démonstration de la capacité à modéliser un grand nombre de sollicitations très diverses et complexes. Les deux types de modèle possèdent des avantages et des inconvénients mais nécessitent tous les deux un grand nombre d essais et de mesures pour leur mise en place. Nous avons également vu que des différences non négligeables sont à prendre en compte entre un modèle de vieillissement pour accumulateur seul et pour un pack batterie tout entier. Un modèle de vieillissement de batterie, ou de cellule, lithium-ion est néanmoins généralement développé pour un seul couple utilisation technologie. Par exemple, un outil modélisant une technologie d accumulateurs prismatiques, de chimie NMC/graphite et pour une seule utilisation véhicule électrique. Il est cependant parfois nécessaire, ou utile, d ouvrir ce domaine de modélisation. En effet, un constructeur automobile ne voudra sans doute pas s engager dans un seul domaine d électrification de véhicule et, pour des raisons d opportunités commerciales et de diversité de clients, désirera proposer plusieurs types de véhicules utilisant des batteries lithium-ion (hybrides, électriques, plug-in, pile à combustible...). En fonction de chaque architecture de véhicule, la sollicitation de la batterie automobile diffère, avec des paramètres d utilisation différents : courants maximaux plus importants dans le cas d un hybride, plage de SC plus large dans le cas d un VE, etc. Ainsi, pour réutiliser un modèle de vieillissement mis en place pour une autre application, il faut étendre le domaine des paramètres prévus. Cet élargissement, en fonction de sa nature et du type de modèle choisi, sera alors plus ou moins rapide et facile. Par ailleurs, un constructeur a parfois besoin d ouvrir son modèle de vieillissement établi à une autre technologie d éléments lithium-ion. En effet, au fur et à mesure de l avancée technologique des batteries, de la modification des formats ou encore de la diversification des fournisseurs, les éléments d un pack peuvent changer (exemple de la Fluence ZE, équipée d éléments AESC en France et LG Chem en Corée). Les changements entre deux éléments peuvent être plus ou moins importants : changement de taille pour une même cellule, changement de format d enroulement, modification d une simple caractéristique de la cellule (épaisseur et porosité d électrodes, teneur en conducteur électronique, etc), changement de fournisseur ou même changement complet de chimie. En fonction de la nature de ce changement, et du type de modèle, ce dernier évoluera plus ou moins aisément. Un modèle électrochimique aura a priori ici l avantage, en termes de rapidité et facilité d ouverture du modèle, s il s agit de modifications physico-chimiques de l élément. Dans tous les cas, l extension du modèle d une cellule à une autre nécessitera de nouveaux essais et mesures. Étant donné la volatilité du milieu industriel des batteries lithium-ion, l absence de normes sur les formats d accumulateurs pour automobile et les avancées technologiques à venir, il est à parier que les éléments utilisés aujourd hui ne seront pas ceux de demain. Un constructeur aura donc tout intérêt à se munir d un modèle robuste en terme de plage d utilisation et flexible en terme de passage d une technologie à une autre. Ce modèle universel, de haute technicité, n est pour l instant pas d actualité même si les bases de travail en sont connues : relier au minimum les observations électriques à une compréhension des phénomènes de dégradation, garder un modèle paramétrable et des plages d utilisation aussi larges que possible et utiliser des technologies matures et proches. Editions T.I. RE 231-33

Vieillissement des accumulateurs lithium-ion dans l automobile par Charles DELACURT Chargé de recherche, Laboratoire de réactivité et de chimie des solides (UMR 7314) Université de Picardie Jules Verne, Amiens, France Claude ADES Directeur MTA plateforme d essais SAS, France et Quentin BADEY Ingénieur expert batteries, MTA plateforme d essais SAS, France P U R E N S A V I R [1] NAGAURA (T.) et TWAZA (K.). Prog. Batteries Solar Cells, 9, p. 209 (1990). [2] AMATUCCI (G.) et TARASCN (J.-M.). J. Electrochem. Soc., 149(12), p. K31-K46 (2002). [3] NUMATA (T.), AMEMIYA (C.), KUMEUCHI (T.), SHIRAKATA (M.) et YNEZAWA (M.). J. Power Sources, 97-98, p. 358 (2001). [4] SRINIVASAN (V.). AIP Conference Proceedings, 1044, p. 283-296 (2008). [5] GRDN-BLMFIELD (N.). Nissan Buys Back Leaf Electric Cars Under Arizona Lemon Law http://www.greencarreports.com/ [6] MATSUSHIMA (T.). J. Power Sources, 189, p. 847-854 (2009). [7] DELAILLE (A.). 224 th ECS Meeting San Francisco, B10-1191 (2013). [8] KANDLER (S.), GI-HEN (K.) et AHMAD (P.). 215 electrochemical society meeting. San Francisco, 25/29 mai 2009. [9] ARRA (P.), WHITE (R.E.) et DYLE (M.). J. Electrochem. Soc., 145(10), p. 3647 (1998). [10] VETTER (J.), NVAK (P.), WAGNER (M.R.), VEIT (C.), MLLER (K.-C.), BESENHARD (J..), WINTER (M.), WHLFAHRT-ME- HRENS (M.), VGLER (C.) et HAMMUCHE (A.). J. Power Sources, 147(1-2), p. 269 (2005). [11] CHRISTENSEN (J.) et NEWMAN (J.). J. Electrochem. Soc., 152(4), p. A818 (2005). [12] PELED (E.). J. Electrochem. Soc., 126, p. 2047 (1979). [13] BADEY (Q.). Étude des mécanismes et modélisation du vieillissement des batteries lithium-ion dans le cadre d un usage automobile. Thèse (2012). Sources bibliographiques [14] NEWMAN (J.). Analysis and simulation of electrochemical systems. http://www.cchem.berkeley.edu/ [15] THMAS-ALYEA (K.E.), DARLING (R.M.) et NEWMAN (J.). Mathematical Modeling of Li-I batteries. In Advances in Lithium-ion Batteries, VAN SCHALKWIJK (W.) et SCRSATI (B.), éditeurs, ch. 12, Kluwer- Academic/Plenum Publishers (2002). [16] CMSL. Simulation de la conception et du fonctionnement des batteries et des piles à combustible http://www.comsol.fr/ [17] ADAPC (C.D.). Battery design studio. http://www.cd-adapco.com/ [18] NEWMAN (J.) et THMAS-ALYEA (K.E.). Electrochemical systems. Wiley Interscience (2004). [19] DYLE (M.), NEWMAN (J.), GZDZ (A.-S.), SCHMUTZ (C.-N.) et TARASCN (J.-M.). J. Electrochem. Soc., 143(6), p. 1890 (1996). [20] ATLUNG (S.), WEST (K.) et JACBSEN (T.). J. Electrochem. Soc., 126, p. 1311 (1979). [21] SANTHANAGPALAN (S.), GU (Q.), RA- MADASS (P.) et WHITE (R.). J. Power Sources, 156, p. 620 (2006). [22] ZHANG (Q.) et WHITE (R.E.). J. Power Sources, 179, p. 793 (2008). [23] ZHANG (Q.) et WHITE (R.E.). J. Power Sources, 179, p. 785 (2008). [24] SAFARI (M.) et DELACURT (C.). J. Electrochem. Soc., 158(12), p. A1436 (2011). [25] SAFARI (M.), MRCRETTE (M.), TEYSST (A.) et DELACURT (C.). J. Electrochem. Soc., 156(3), p. A145 (2009). [26] DELACURT (C.) et SAFARI (M.). J. Electrochem. Soc., 159(8), p. A1283 (2012). [27] DARLING (R.) et NEWMAN (J.). J. Electrochem. Soc., 145(3), p. 990 (1998). [28] ARRA (P.), DYLE (M.) et WHITE (R.E.). J. Electrochem. Soc., 146(10), p. 3543 (1999). [29] PERKINS (R.D.), RANDALL (A.V.), ZHANG (X.) et PLETT (G.L.J.). Power Sources, 209, p. 318 (2012). [30] DAI (Y.), CAI (L.) et WHITE (R.E.). J. Électrochem. Soc., 160(1), p. A182 (2013). [31] DELACURT (C.). J. Électrochem. Soc., 160(11), p. A1997 (2013). [32] HAFSAUI (J.) et SELLIER (F.). EVS25, 5-9 nov. 2010. [33] SIMSTCK. Projet SIMSTCK Modélisation du comportement de systèmes de stockage d énergie embarqués pour véhicules routiers. http://www.predit.prd.fr/ [34] LIAW (B.Y.), JUNGST (R.), NAGASUBRAMA- NIAN (G.), CASE (H.) et DUGHTY (D.). J. Power Sources, 140, p. 157-161 (2005). [35] GYAN (P.). PHEVE. Rueil Malmaison, 7 déc. 2011. [36] BLM (I.), JANSEN (A.N.), ABRAHAM (D.P.), KNUTH (J.), JNES (S.A.), BATTA- GLIA (V.S.) et HENRIKSEN (G.L.). J. Power Sources, 139 (1 2), p. 295 (2005). [37] KASSEM (M.), BERNARD (J.), REVEL (R.), PÉ- LISSIER (S.), DUCLAUD (F.) et DELACURT (C.). J. Power Sources, 208, p. 296 (2012). [38] DE. Battery test manual for power assist hybrid electric vehicle. DE/ID-11069, 2003. [39] IEC. Éléments d accumulateurs lithium-ion pour la propulsion des véhicules routiers Électriques Partie 1 : Essais de performance. IEC 62660-1 (2010). [40] IS. Véhicules routiers à propulsion électrique Spécifications d'essai pour packs et systèmes de batterie de traction aux ions lithium Partie 1 : Applications à haute puissance. IS 12405-1 (2011). P L U S Copyright Techniques de l Ingénieur Tous droits réservés Doc. RE 231 1

tiwekacontentpdf_re231 P U R E N VIEILLISSEMENT DES ACCUMULATEURS LITHIUM-IN DANS L AUTMBILE [41] IS. Véhicules routiers à propulsion électrique Spécifications d'essai pour packs et systèmes de batterie de traction aux ions lithium Partie 2 : Applications à haute énergie. IS 12405-2 (2012). [42] EUCAR. Specification of test procedures for high voltage hybrid electric vehicle traction batteries. EUCAR Battery Working Group (2005). [43] ZHUANG (Q.-C.), QIU (X.-Y.), XU (S.-D.), QIANG (Y.-H.) et SUN (S.-G.). Diagnosis of electrochemical impedance spectroscopy in lithium-ion batteries http://www.cdn.intechopen.com/ [44] DYLE (M.), MEYERS (J.P.) et NEWMAN (J.). J. Électrochem. Soc., 147(1), p. 99 (2000). [45] NAGPURE (S.C.), BHUSHAN (B.) et BABU (S.S.). J. Électrochem. Soc., 160(11), p. A2111 (2013). [46] MREAU (F.), BERNARD (J.) et REVEL (R.). IFP Énergie nouvelles, Résultats issus du projet SIMCAL. [47] SIKHA (G.), PPV (B.N.) et WHITE (R.E.). J. Électrochem. Soc., 151(7), p.a1104 (2004). [48] WILLIAMSN (G.K.) et HALL (W.H.). Acta Metallurgica, 1, p. 22 (1953). [49] KASSEM (M.) et DELACURT (C.). J. Power Sources, 235, p. 159 (2013). [50] LIBERAL. Test procedures. LIBERAL D3.1 ENK6-CT-2002-00626 (2004). [51] EUCAR. Specification of test procedures for electric vehicle traction batteries. EUCAR Battery Working Group (1996). [52] USABC. Electric vehicle battery test procedures manual. (1996). [53] DE. Battery technology life verification test manual. INEEL/EXT-04-01986 (2005). [54] BADIN (F.). EVS, 24, Stavenger, 13-16 mai 2009. S A V I R GABRIELLI (C.). Méthodes électrochimiques Mesures d impédances. [P 2 210] (1994). À lire également dans nos bases MARTINET (S.). Nouvelles générations de batteries des véhicules électriques et hybrids. [IN 203] (2012). P L U S Doc. RE 231 2 Copyright Techniques de l Ingénieur Tous droits réservés

tiwekacontentpdf_re231 TECHNIQUES DE L INGÉNIEUR UNE APPRCHE GLBALE DE VS BESINS Plus de 8000 articles scientifiques et techniques en français et les services associés pour aller plus loin dans vos recherches documentaires et bibliographiques. Techniques de l ingénieur est la base de référence des bureaux d études et de la conception, de la R&D, de la recherche et de l innovation industrielle. Les experts de Techniques de l Ingénieur partagent leurs savoir-faire techniques et organisationnels. Montez en compétence grâce aux journées techniques et formations HSE ou privilégiez un parcours sur mesure développé par les conseillers formation et réalisé à vos dates et dans votre établissement. Sciences fondamentales Génie industriel Procédés Chimie-Agro-Bio Mesures - Analyse Matériaux Mécanique Énergies Tout l ADN de Techniques de l Ingénieur à votre disposition. Les experts et spécialistes scientifiques de Techniques de l Ingénieur, praticiens expérimentés, vous accompagnent tout au long de vos projets pour vous conseiller : diagnostics, recommandations techniques et montée en capacité de votre R&D jusqu à l innovation. LES THÉMATIQUES CUVERTES Électronique - Automatique Technologies de l information Construction Innovations Environnement - Sécurité Transports Biomédical - Pharma

tiwekacontentpdf_re231 Accédez à l information la plus pertinente, approuvée par plus de 300 000 utilisateurs parmi vos clients, fournisseurs ou partenaires, grâce à votre abonnement aux ressources documentaires et services inclus (1) : Les conseillers régionaux de Techniques de l Ingénieur sont à votre écoute pour vous proposer des solutions sur mesure. Pour recevoir, sans engagement de votre part, toute l information sur les produits des Techniques de l Ingénieur, complétez cette demande d information. Techniques de l'ingénieur SÉMINAIRES EN LIGNE : profitez, tout au long de l année, de formations à distance sur le thème : «ptimiser sa veille scientifique et technologique avec Techniques de l Ingénieur». Ces séminaires vous montrent comment exploiter au mieux les ressources et fonctionnalités de techniques-ingenieur.fr et améliorer la pertinence de vos résultats de recherche. SERVICE QUESTINS-RÉPNSES : Besoin de compléments d information ou de validation pour mieux prendre vos décisions? Posez des questions techniques, scientifiques, réglementaires, juridiques ou encore économiques aux plus grands spécialistes des domaines couverts par vos bases documentaires, c est compris dans votre abonnement! DICTINNAIRE TECHNIQUE MULTILINGUE : cet outil en ligne propose plus de 45 000 termes scientifiques et techniques relatifs aux domaines qui vous concernent. Pour 10 000 d entre eux, retrouvez des illustrations, avec légendes, elles aussi toujours traduites en 4 langues. ARTICLES DÉCUVERTE : bénéficiez d un crédit de 1 à 5 articles au choix, à consulter gratuitement, dans les bases documentaires auxquelles vous n êtes pas abonné. En savoir plus ou découvrir le contenu de Techniques de l Ingénieur? A retourner à : Techniques de l Ingénieur 249 rue de Crimée 75925 Paris cedex 19 Tél. : 01 53 35 20 20 Fax : 01 53 26 79 18 email : infos.clients@teching.com 72/WQ/VBM1201 M. Mme Nom :..................................Prénom :................................ Société / rganisme :.............................................................. Adresse :.......................................................................... CP : І І І Ville :....................................................... Tél. : І І І І І CMPLÉMENT 360 : en complément des ressources documentaires comprises dans votre abonnement, utilisez cet outil pour approfondir vos recherches en découvrant les autres publications également disponibles sur internet.vous accédez à toutes les références bibliographiques liées au sujet qui vous concerne. ANNUAIRE DES LABRATIRES ET CENTRES DE : pour chacune des bases documentaires, vous avez à disposition une sélection pertinente des 15 premiers centres de recherche, profils de chercheur, projets et publications parmi les données de plus de 50 000 centres de recherche privés et publics. ARCHIVES : accédez aux versions antérieures de vos articles, ainsi qu à ceux qui traitent des technologies plus anciennes. SERVICE ACTUALITÉ : pour une vision globale et quotidienne de l actualité et des innovations technologiques, Techniques de l Ingénieur met à votre disposition un service de Veille & Actualités. Ce service regroupe en 11 thématiques les grands domaines de l ingénierie pour donner au lecteur une visibilité globale des dernières innovations. MBILITÉ : Techniques de l Ingénieur propose un site internet intégralement compatible mobile et tablettes (ipad). ET AUSSI : le statut d abonné vous donne accès à des prestations complémentaires, sur devis : l impression à la demande pour obtenir un ou plusieurs ouvrages supplémentaires (versions imprimées de vos bases documentaires) ou encore la traduction d un article dans la langue de votre choix. (1) La disponibilité des services dépend du périmètre de votre abonnement. Fax : І І І І І Email :............................................................................ Effectif :.......................................................................... NAF :.............................................................................