LES MURS DES MONUMENTS HISTORIQUES A PIERRE CALCAIRE : altérations et restaurations in situ du point de vue scientifique. I/. Composition des altérations physico-chimiques de la pierre calcaire. 1)- Les pluies acides (généralités et action directe par lessivage). 2)- Les croûtes noires et le gypse (CaSO 4, 2 H 2 O). 3)- Les sels et leurs actions. Action de l acide chlorhydrique sur de la craie. Action des sels et des infiltrations sur Même phénomène (dégagement de CO 2 ) les façades, et croûtes noires. (décollement de plaques) 2 H + + CaCO 3 Ca 2+ + CO 2 (g) + H 2 O (décollement de plaques) (photo réalisée au laboratoire de chimie (photo d un mur de mon lycée) (photo d un mur de mon lycée) de mon lycée.) II/. Décomposition des croûtes noires et autres altérations (en particulier les sels). 1)- Un moyen chimique (l EDTA) : Présentation de l EDTA. a)~ Expériences (1 et 2) en laboratoire (formation de gypse et utilisation de l EDTA). b)~ Application d EDTA sur des croûtes noires de mon lycée (Expérience 3). Avant de mettre l EDTA sur un mur du lycée Après Effets secondaires (efflorescences salines) (Réaction produite : CaSO 4 + Y 4 - CaY 2- + SO 2-4.) Il apparaît des traces blanches 2)- Autres moyens scientifiques a)~ l eau et l humidité pour enlever les croûtes. b)~ quelques moyens physiques (sablage, laser).
I/. Composition des altérations physico-chimiques de la pierre calcaire. 1)- Les pluies acides ; a)- Quelques généralités : Les pluies ont presque toujours un ph acide, surtout dans les zones industrielles, car les gaz, réagissant avec l eau pour libérer des ions hydroniums (H + ou H 3 O + ), sont naturellement présents dans l atmosphère. Cependant, par ses activités, l homme augmente leur proportion et fait ainsi diminuer le ph des pluies. Voici les principales réactions ; CO 2 (g) CO 2 (aq) K 1 = 10-6,5 = 3,12.10-7 - CO 2 (aq) + 2 H 2 O HCO 3 + H 3 O + K 2 = 10-6,35 = 2,24.10-6 SO 2 + H 2 O H + + HSO 3-3 O 2 2 O 3 O 3 + H 2 O H 2 O 2 + O 2 SO 2 + H 2 O 2 2 H + + SO 4 2-2 NO 2 + 2 H 2 O 2 2 H + + 2 NO 3-3 NO 2 + H 2 O 2 H + + 2 NO 3 - + NO On peut calculer que le ph des pluies devrait naturellement être égal à 5,65 (action seulement du. CO 2 ); CO 2 (g) CO 2 (aq) K 1 = 10-6,5 = 3,12.10-7 - CO 2 (aq) + 2 H 2 O HCO 3 + H 3 O + K 2 = 10-6,35 = 2,24.10-6 K 1 = [CO 2 (aq) ]/c o * P o /P(CO 2 (g) ) numériquement égale à [CO 2 (l) ] / P(CO 2 (g) ). K 2 = [H 3 O + ] * [HCO 3 - ] / [CO 2 (l) ]*c o D après la seconde réaction, il se forme autant de H 3 O + que de HCO 3 -, donc [H 3 O + ] = [HCO 3 - ], Ainsi ph = - log ([H 3 O + ]) =1/2 (pk 2 log([co 2 (aq) ])) =1/2 (pk 2 + pk 1 log(p(co 2 (g) ))). En prenant, P(CO 2 (g) ) = 35 Pa (P atmosphérique = 1 atm 1 bar = 10 5 Pa ; 0,035 % de CO 2 dans l atmosphère) On a alors ph = 5,65. Dans la réalité, le ph des pluies est déjà descendu jusqu'à 1,5.
b)- L action direct des pluies par lessivage : L acidité des pluies peut directement dégrader la pierre calcaire en la décomposant (dissolution et érosion). En effet, les ions hydroniums H + réagissent directement avec la calcite CaCO 3 de la pierre pour donner du dioxyde de carbone et des ions calcium d après les réactions suivantes : H + + CaCO 3 HCO 3 - + Ca 2+ K = 10 2,2 car pks(caco 3 ) = 8,1 et pka(co 3 2- / HCO 3 - ) = 10,3 H + + HCO 3 - CO 2 (g) + H 2 O K = 10 6,3 On obtient donc l équation 2 H + + CaCO 3 Ca 2+ + CO 2 (g) + H 2 O K = 10 8,5 Cette-dernière réaction est facilement observable : lorsque l on verse de l acide chlorhydrique sur une pierre calcaire, on remarque immédiatement une effervescence (dégagement de CO 2 ). Cela prouve que la réaction est fortement déplacée vers la droite, comme nous l indiquait la dernière constante de réaction (K = 10 8,5 >>10 4 ). Les trois photos qui suivent présentent cette réaction: d abord, j ai mis un morceau de craie dans un bécher (photo 1), puis j ai rajouté de l acide chlorhydrique concentré (à 0,5 mol/l) (photo 2); plus tard, j ai mis l acide directement sur une pierre calcaire de mon lycée (photo 3). Photo 1 Photo 2 Photo 3 Ce genre d altération se produit généralement aux endroits soumis à des lessivages par des pluies fouettantes ou par des ruissellements (L action physique de la pluie entraînant directement les ions Ca 2+ avant de former du gypse). Les deux photos qui suivent tentent d illustrer ce phénomène.
La photo ci-dessus représente deux façades de mon lycée, l une plein ouest (à droite sur la photo) et l autre plein nord (à gauche). Nous remarquons que l une a l air plus «salle» que l autre. En réalité, la façade ouest est moins noire car elle subit les pluies battantes à cause du vent d ouest : ici la pierre se décompose car les ions calcaires (Ca 2+ ) sont directement emporté par l eau de pluie qui «lave» la façade. Quant à la noire, au nord, elle est abritée de la pluie, ainsi il peut se former du gypse, et par ce biais, des croûtes noires (d où l aspect «salle»). Sur la photo ci-dessous, toujours prise à mon lycée, il s agit du même phénomène. Nous voyons le chemin des eaux ruisselantes (les parties blanches), qui emporte le calcaire, et les zones salles dues à la formation des croûtes noires (v. I/.b)). On peut aussi remarquer en haut du piller que la plaque noire s est en partie décollée : cela provient du fait que le gypse est un sel (v. I/.c)).
2) Les croûtes noires et le gypse : Les pluies acides (et l humidité qu elles engendrent) jouent également un rôle dans la formation des croûtes noires : en effet, par l action du dioxyde de soufre SO 2 de l air et de l humidité, ou plus directement par l action de l acide sulfurique (H 2 SO 4 ) des pluies acides, la calcite (CaCO 3 ) peut être transformée en gypse (CaSO 4, 2 H 2 O) 2 H + + CaCO 3 Ca 2+ + CO 2 (g) + H 2 O K = 10 8,5 (v. I.1) Ca 2+ + SO 2-4 + 2 H 2 O (CaSO 4, 2 H 2 O) K= 10 5 car pks(caso 4 )= 5 On a ainsi 2 H + + SO 4 2- + CaCO 3 + H 2 O CO 2 (g) + (CaSO 4, 2 H 2 O) K= 10 13,5 Cette seconde réaction peut être considérée comme totale car sa constante de réaction est très grande. Pour illustrer la création du gypse, j ai mis de l acide chlorhydrique et sulfurique (les deux à 0,5 mol/l) sur du marbre rose (calcaire). J ai observé dans les deux cas une effervescence. Puis, j ai attendu que cela sèche. A l endroit où l acide chlorhydrique a agi, le marbre semble avoir gardé son aspect d origine, alors qu à l endroit où l acide sulfurique a agi, j ai constaté qu il était apparu une plaque blanche sur le marbre. Cette plaque est sûrement une couche de gypse. Ci-dessous une photo de la plaque blanche sur le marbre. Ce gypse est le ciment des croûtes noires : en se formant, il emprisonne des poussières ou autres particules (microsuies ), ce qui donne un aspect noirâtre aux bâtiments. Ces croûtes noires sont localisées dans des zones humides mais à l abri des lessivages directs évoqués dans le 1). Du reste, l humidité et l évaporation lente (qui dépendent entre autres de la porosité de la pierre) amplifient la formation de croûte de gypse : en effet, la concentration de l acide augmente avec l évaporation et la cristallisation du gypse est plus lente lorsque l humidité évolue lentement, emprisonnant ainsi plus de particules. On peut noter que certaines particules favorisent la formation du gypse (oxydes d azote ). Lors de mes recherches, j ai remarqué que les spécialistes distinguaient deux sortes de couche de gypse : les croûtes noires à la surface, et les couches de gypse épigénique dessous. La première est de couleur noire : en se cristallisant à la surface, le gypse emprisonne les particules : ainsi, la teneur en gypse est faible. La seconde, située sous la première, est de couleur jaunâtre (la même que le gypse), et comporte une forte proportion de ce-dernier : lors de l infiltration des pluies, l acide sulfurique s infiltre aussi, et il se forme du gypse ; protégé de l arrivé des particules grâce aux croûtes noires, ce gypse formé est pur, ce qui justifie la couleur et la teneur de cette couche. Il faut remarquer que le gypse est un sel : il peut se solubiliser, facilitant ainsi sa pénétration dans la pierre. De plus, il jouera le même rôle que les autres sels (voire le 3) ). Les trois formes que peut prendre le gypse : Gypse (forme hydratée) : CaSO 4, 2 H 2 O Bassanite (plâtre) : CaSO 4, 1/2 H 2 O Anhydrite (forme anhydre) : CaSO 4
3) Les sels et leur action : Les sels sont constitués d un cation (le plus souvent dans les monuments Ca 2+ ; Mg 2+ ; K + ; ou NH 4 + ) et d un anion (le plus souvent SO 4 2- ; Cl - ; CO 3 2- ; NO 3 - ; ou C 2 O 4 2- ). Ces sels sont soit sous forme solide ou liquide. Ils ont une valeur d humidité relative d équilibre (HRE) : si l humidité relative de l atmosphère est au-dessus du HRE du sel, il est non cristallisé (état saumure dans les pores de la pierre) ; et il se cristallise lorsque l HR de l atmosphère devient plus petit que le HER. Par exemple, l halite (NaCl) a une HRE de 75%. HRE dépend de la pression et de la température. Les surfaces de la pierre ne sont pas imperméables. Au contraire, il y a naturellement des pores. Ces-derniers permettent entre autres l infiltration d eau, et par ce biais de sels, qui remontent du sol. On peut noter qu une partie du sel de table répandu sur les routes l hiver, peut s infiltrer dans les murs des bâtiments! Les apports de sels peuvent aussi provenir de l atmosphère. Ces infiltrations sont amplifiées par les dilatations de la pierre (provoquées par des variations de température ou d humidité), ou même par les ruissellements de l eau. Suivant la température, et l humidité relative, l eau peut se transformer en gel, et les sels peuvent se cristalliser, occupant ainsi un plus grand volume, faisant éclater localement la pierre. Les pores deviennent progressivement de plus en plus importants, aidant ainsi l infiltration! Comme l humidité est particulièrement importante près de la surface, ces phénomènes se concentrent sous la surface (de l ordre de quelques millimètres), et aboutissent à des décollements de plaque, comme nous le voyons sur les photos suivantes. Action des sels et des infiltrations sur les façades, et croûtes noires. (décollement de plaques) (photo d un mur de mon lycée) Les alvéoles sont provoquées par une «altération différentielle» des cristallisations sur et sous la surface. (photo d un mur de mon lycée) Les sels peuvent également se cristalliser à la surface, formant des efflorescences ou des croûtes : c est le cas du gypse et des croûtes noires. On peut noter que les croûtes noires accélèrent le phénomène. Le gypse a un coefficient de dilatation thermique plus élevé que la calcite de la pierre, et sa couleur noire absorbe plus la chaleur, ce qui augmente les écarts de température (journalières et saisonnières), et ainsi les variations de dilatation de la pierre, favorisant l infiltration: par exemple, si une pluie froide s abat après une journée ensoleillée, la température de la surface de la pierre va brutalement chuter.
II/. Décomposition des croûtes noires et autres altérations (en particulier les sels). 1)- Un moyen chimique (l EDTA : Ethylènediaminetétraacétate) : Dans cette partie, j ai essayé de concrétiser mon travail par des expériences. Les techniques physiques étant plus difficiles à mettre en œuvre, j ai choisi de privilégier les techniques chimiques (EDTA). L EDTA est un puissant complexant grâce à ses doublets d électrons libres (sur les deux N et sur les quatre O - ). {CaSO 4 + Y 4- CaY 2- + SO 4 2-, K = 10 10,7 } a)- Expériences en laboratoire (formation de gypse et utilisation de l EDTA). Expérience 1 : Cette expérience a pour but de montrer la formation de gypse et l action de l EDTA sur la calcite (aucun effet) et sur le gypse (dissolution). J ai pris deux béchers et j y ai mis une masse comparable (environ 4g) de craie. Dans le bêcher de droite, j ai introduit 20 ml d acide chlorhydrique (à 0,5 mol.l -1 ), et dans le bécher de gauche, j ai introduit 20 ml d acide sulfurique (à 0,5 mol.l -1 ). J ai remarqué une effervescence dans les deux béchers. Alors qu il y a eu précipitation dans le bécher de gauche (pâte blanche qui est du gypse), on voit toujours le morceau de craie dans l autre, même si les dimensions de la pierre ont légèrement diminué (v. photo ci-dessous).
Puis j ai rajouté 40 ml d EDTA (à 0,5 mol.l -1 ) dans les deux béchers. Dans celui de gauche, la pâte s est dissoute, et il ne reste plus de trace de pierre, alors que dans celui de droite, nous voyons toujours la pierre calcaire. Réaction produite dans le bécher de gauche : CaSO 4 + Y 4- CaY 2- + SO 4 2- K = 10 10,7 Expérience 2 : J ai crée du gypse dans trois béchers dans les même conditions que l expérience précédente. Dans deux, j y ai rajouté des grains fins de charbon de bois. J ai mis un des deux béchers précédents (avec du charbon de bois) à sécher dans l étuve (à 70 C environ) pendant un week-end. Pour les deux autres, je les ai laissés sécher à l air libre. Dans tous les cas, le précipité a un aspect de plâtre solide. Mais il y a une différence entre les deux bêchers ayant reçu du charbon : sur celui qui est passé à l étuve (à gauche sur la photo), le charbon est sous forme de croûte au dessus du gypse, alors que pour celui qui a séché à l air libre (au milieu sur la photo), le charbon est aggloméré au gypse (du reste, le charbon est peu visible sur la photo).
Nous avons prélevé un peu de gypse dans trois tubes à essais. Dans un (celui de gauche sur la photo), nous avons mis de l EDTA, alors que dans un autre (celui de droite sur la photo), nous avons mis de l eau. On remarque qu avec l EDTA, il y a plus de gypse dissous. Pour vérifier qu il y avait des ions SO 2-4 en solution, nous avons, après filtrage, fait le test avec des ions baryum (Ba 2+ ) sur le tube à essais de droite. En effet, ces ions donnent un 2- précipité blanc avec les ions SO 4 (pks(baso 4 )=10 ; pks(caso 4 )=5). Nous avons bien observé un précipité blanc (v. photo suivante).
b)~ Application d EDTA sur des croûtes noires de mon lycée. J ai appliqué de l EDTA sur une croûte noire de mon lycée. Avant de mettre l EDTA sur un mur du lycée Après Effets secondaires (efflorescences salines) (Réaction produite : CaSO 4 + Y 4 - CaY 2- + SO 2-4.) Il apparaît des traces blanches L efflorescence est du au déplacement de sel qu a provoqué l EDTA : c est un risque d effet secondaire. Pour le minimiser, et augmenter les performances de l EDTA, on l applique sous forme de gel (type Mora), puis on rince la façade à l eau.. Puis, j ai appliqué de l EDTA sur une pierre de mon lycée, qui est à l horizontal. L action de l EDTA s est produite plus rapidement car ce dernier a pu plus s infiltrer en profondeur.
Interaction Laser-matière (bulletin n 8 ) extrait du site http://www.irepa-laser.com/francais/applica/decapage/base.html