Les Nanoparticules Organiques

Les Nanoparticules Organiques Jerome Claverie Université du Québec à Montréal Montreal Cours CQMF 15 Mars, 2014 1

Plan du Cours 1. Définitions et limites du cours 2. Métrique d une nanoparticule 3. Stabilité colloïdale 4. Méthodes de préparation des nanoparticules 5. Méthodes de caractérisation (principales) 6. Quelques applications... Cours CQMF 15 Mars, 2014 2

Nanoparticule Phase Continue Phase dispersée Solide Liquide Solide Liquide Gaz dispersion solide (agathe) émulsion solide suspension nanoparticule émulsion aérosol nanoparticule aérosol Nano : entre 1 nm et 1 micron Gaz mousse Cours CQMF 15 Mars, 2014 3

Colloïde domaine colloidal suspension domaine moléculaire 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm 100 µm Colloïdes : Objet ayant des propriétés colloïdales! Objet de petite taille (typiquement < 1 µm) suspendu dans une phase continue - propriétés de stabilité colloïdale! - mouvement brownien Cours CQMF 15 Mars, 2014 4

Exemples de colloïdes Que des unimères Unimères (concentration cmc) cmc + micelles tensioactif (g/l) Les micelles sont des colloïdes Ce ne sont pas des nanoparticules (sauf pour les micelles dites gelées ) ou en absence d eau Taille d une micelle de SDS : environ 4 nm de diamètre Nombre d aggrégation (nombre de TA qui constituent la micelle) typiquement vers 100 Cours CQMF 15 Mars, 2014 5

Exemple de colloïde mesoporous silica nanoparticles CNT Les nanoparticules inorganiques gardent leur identité sous forme sèche pas de mélange entre 2 particules Cours CQMF 15 Mars, 2014 6

Exemple de colloïdes Latex (nanoparticule de polymère) Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 747-753 Cours CQMF 15 Mars, 2014 7

Métastabilité des colloïdes Ea Stable cinétiquement Ea > qqs kt masse colloïde Lyophobique Lyopilique Instable G f = γ sl A sl PS / eau TiO 2 / eau PMMA /hexane Lait PVC / plastifiant Xlink PAM / eau Xlink PMMA / toluene Amidon / eau γ sl : tension superficielle de surface solide/liquide G f > 0 : colloïde lyophobique G f < 0 : colloïde lyophilique => stable tdqt Protection Electrostatique Ea Protection Stérique On utilise un tensioactif ou un dispersant pour créer l Ea. Cours CQMF 15 Mars, 2014 8

(Re)Dispersion Cours CQMF 15 Mars, 2014 9

Taille et Nombre de Particules 10 g d objet suspendu (densité 1) sous forme de sphères dans 1 litre d eau N p 6 ES(%) = 3 100 π ρ d ES : extrait sec en % ρ : densité du solide d : diamètre moyen en dm (10 8 nm) rayon masse d'une sphere (g) nombre de sphere Np / l surface totale (m 2 ) surface specifique (m 2 /g) 1 cm 4.2 2.4 0.003 0.0003 1 mm 4.2E-03 2400 0.03 0.003 100 microns 4.2E-06 2.4E6 0.3 0.03 10 microns 4.2E-09 2.4E9 3 0.3 1 microns 4.2E-12 2.4E12 30 3 100 nm 4.2E-15 2.4E15 300 30 10 nm 4.2E-18 2.4E18 3000 300 1 nm 4.2E-21 2.4E21 30000 3000 Cours CQMF 15 Mars, 2014 10

Mouvement Brownien colloïdes subissent la force de gravité (énergie potentielle) et possèdent de l énergie cinétique. colloïde de petite taille gravité négligeable = Le colloïde reste en suspension (ni sédimentation, ni crémage) = C est la stabilité colloïdale = La particule est animée d un mouvement aléatoire : c est le mouvement Brownien Cours CQMF 15 Mars, 2014 11

Mouvement Brownien v = 9 k T 4 π ρ R 3 distance l en t sec velocité v entre 2 collisions densité du colloide k T t l = Einstein, 1905 R 3π η Constante de Boltzmann temperature rayon du colloide viscosité Cours CQMF 15 Mars, 2014 12

Mouvement Brownien R l t v 10 nm 6 microns 1 sec 1.8 m/s 10 nm 50 microns 1 min 1.8 m/s 100 nm 2 microns 1 sec 5 cm/s 1000 nm 600 nm 1 sec 2 mm/s 10 nm 1 cm 1 mois 1.8 m/s 100 nm 1 cm 1 an 5 cm/s 1000 nm 1 cm 8 ans 2 mm/s T = 310 K, viscosité = 1.1 cp, densité = 1 kg/l Cours CQMF 15 Mars, 2014 13

Application à la Granulométrie - Exploitation indirecte : diffusion dynamique de la lumière - Exploitation directe : microscope Nanosight digitalisation de la trajectoire d un grand nombre de nanoparticules observées en microscopie 100fl.flv Cours CQMF 15 Mars, 2014 14

Stabilité Colloidale - Toute nanoparticule doit etre stabilisée par du tensioactif ou par un dispersant - Plusieurs termes : - agrégation (générique) - flocculation (réversible) - coagulation (non réversible) - coalescence (fusion, c est à dire échange du contenu des Np) Cours CQMF 15 Mars, 2014 15

Interactions de Vd Interaction dipole-dipole dipôle 2 q 2 Pour des liquides : moyenne angulaire θ -q 2 r avec V C = 6 r C = 1 2 2 ( πε ) 3 4 2µ µ 0 kt V 1 2 3 0r q 1 -q 1 dipôle 1 µ µ = 2πε ( 2 1 3cos θ ) Cours CQMF 15 Mars, 2014 16

Attractions de Vd r d Attention, loi différente en fonction de la géométrie des particules H : Constante d Hamaker H = 2 kt D = 100 nm Cours CQMF 15 Mars, 2014 17

Interaction Hydrophobe Interaction de nature entropique S 0 particule hydrophobe cage de solvant (eau immobilisée) Valeur numérique difficile à estimer En général peu importante si la particule est recouverte complètement par des tensioactifs Cours CQMF 15 Mars, 2014 18

Stabilisation Electrostatique Théorie DLVO r H V r = V V = V r + V b + V a Modèle Simplifié 64π c0r k T 2 K + + + + + + + + 1/K+ + e V r : répulsion électrostatique V b : répulsion de Born V a : attraction de Van der aals 2 KH γ c o concentration en electrolytes (mol/m 3 ) 1/K longueur de Debye (m) γ tension superficielle (Nm -1 ) + + r eau immobilisée K 2 1 / 2 e = ni z ε ε k T i 0. 301 K I 2 i 1/K : longueur de Debye (nm) Cours CQMF 15 Mars, 2014 19

Répulsion Electrostatique Origine des Charges - Tensioactif adsorbé - Décomposition de l amorceur (groupes sujets à l hydrolyse basique) K 2 S 2 O 8 K + - OSO 3 K + - OSO 3 Pol H CN CN 2 N NH 2 H CN 2 N Cl C N N C Cl Cl C C H 2 N CH 3 CH NH 2 H 2 N 3 CH 3 Cl H 2 N H 2 N C CN C Pol CH 3 - Comonomère (polyacide acrylique, ionisé à ph > 4) Concentration Electrolyte (mol/l) 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 NaCl 96.2 30.4 9.6 3.1 1 Longueur de Debye (1/K) en nm MgCl 2 Al(NO 3 ) 3 55.5 39.2 17.5 12.4 5.6 3.9 1.76 1.2 0.5 0.3 Cours CQMF 15 Mars, 2014 20

Répulsion Electrostatique La surface du latex est formée d une couche d ions immobilisés dite de Stern, et d ions plus ou moins mobiles (couche de Gouy- Chapman). C est la double couche. La valeur du potentiel au plan de cisaillement est appelée potentiel ζ La mesure du potentiel zéta donne une idée du potentiel de surface, et donc de la densité de charge en surface de la nanoparticule. Si le potentiel ζ = 0 (mv) alors, il y a agrégation Physical Chemistry of Surfaces, A.. Adamson, A.P. Gast Cours CQMF 15 Mars, 2014 21

Stabilisation Stérique CH 2 CH CH 2 20% CH OAc OH 80% polyvinyl alcohol (PVAL) C 9 H 19 O CH 2 CH 2 H n R N n O N n O N n O RH PVP H H Cours CQMF 15 Mars, 2014 22

Stabilisation Stérique G m = H m T S m O O O O O O H O H O O H Temp Θ O O O O O H Types thermodynam iques de stabilisation stérique H M S M H M /T S M G M Type Floculation + + >1 + enthalpique en chauffant UCFT* - - <1 + entropique en refroidissant LCFT* + - < ou >1 + com binée inaccessible * UCFT: Upper Critical Flocculation Tem perature LCFT: Lower Critical Flocculation Tem perature Cours CQMF 15 Mars, 2014 23

Stabilisation Stérique - Critical Concentration Temperature : CCT (cloud point) Polymer Hydrosoluble PEO PEO PAA PAA PVA PVA M (g/mol) 10000 10 6 9800 90000 57000 270000 Milieu Aq. 0.39 M MgSO4 Aq. 0.39 M MgSO4 Aq. 0.20 M HCl Aq. 0.20 M HCl Aq. 2 M NaCl Aq. 2 M NaCl CCT (K) 318 317 287 281 301 312 Θ (K) 315 315 287 287 300 300 CCT change beaucoup avec la nature du milieu La stabilisation ne dépend pas de la nature de la partie hydrophobe du polymère stabilisant (si celui ci est soluble dans la particule) La stabilisation ne dépend pas de la taille des particules (si la partie hydrophile est suffisemment longue, M > 10 4 g/mol) La stabilisation ne dépend pas de la masse molaire de la partie hydrophile (pour des masses élevées (> 10 4 g/mol)) Mesure turbidimétrique : latex de PVA stabilisé par du PEO dans 0.48 M MgSO 4 Cours CQMF 15 Mars, 2014 24

Stabilisation/Floculation par Déplétion Stabilisation/Floculation par des polymères hydrosolubles dissous Stabilisation : les chaînes de polymère dissous occupent un certain volume (hydrodynamique). Dans un milieu qui contient du polymère hydrosoluble en grande quantité, l approche des surfaces de deux particules se traduit par l exclusion du polymère du volume compris entre les deux surfaces. Le polymère hydrosoluble est «concentré» : thermodynamiquement défavorable. Floculation : Dans un milieu concentré en particules (ou dilué en polymère), il n y a pas assez de place entre les particules pour accommoder du polymère hydrosoluble. Les particules vont se rapprocher pour exclure le polymère hydrosoluble et l eau, afin de créer des espaces interpaticulaires plus grands. Cours CQMF 15 Mars, 2014 25

Stabilisation/Floculation par Déplétion Taux de solide (latex) Concentration du polymère hydrosoluble stabilisation Latex de PS stabilisé par un TA non ionique R- EO 17 et dans lequel on ajouté un PEO de masse molaire M, et en concentration C (g/l). Floculation pour C < C* d: espace interpaticulaire <r 2 > 1/2 : taille du polymère Floculation par Déplétion M (g/mol) du polymère hydrosoluble 800 1000 1500 4 000 6 000 10 000 300 000 C* en g/l du polymère aqueux pour stabiliser 470 380 280 220 160 55 10 Cours CQMF 15 Mars, 2014 26

Résumé sur la Stabilisation Stérique Cours CQMF 15 Mars, 2014 27

Comparaison Ionique/Non ionique Stabilisation ionique est très sensible aux électrolytes (floculation peut apparaître au dessus de c > 0.01 mol/l). La stabilisation stérique permet de résister à des éléctrolytes en concentration > 1 mol/l. La double couche est en mouvement avec la particule : la viscosité augmente à un certain taux de solide, lorque les doubles couches sont en contact (effet électroviscqueux à basse force ionique). Pour atteindre de haut taux de solides (à faible viscosité), une stabilisation stérique est nécessaire. Un latex stabilisé stériquement peut être floculé de manière réversible, en particulier après un cycle de gel-dégel. Les latex stabilisés de manière stérique sont très sensibles à l ajout de composés organiques hydrosolubles (en particulier des polymères) Les latex stabilisés de manière stérique peuvent floculer par changement de la température (point de trouble). Cours CQMF 15 Mars, 2014 28

Déstabilisation des Nanoparticules Coagulation diffusionnelle (rapide) Vitesse de la diffusion Aucune protection par un T.A. dn dt k = fast = k fast 8 kb T 3η N Latex 10 16 part/l => 50% floculé en 10 ms Latex 10 14 part/l => 50% floculé en 1 s 2 Indépendant de la taille de la particule => Les tensioactifs ralentissent la coagulation : la constante de vitesse de coagulation est k slow. On appelle le facteur de Fuchs le nombre = k fast /k slow. Un latex est stable si > 10 5 pour un latex dilué, et 10 9 pour un latex concentré. = 10 6, latex dilué => 12 jours de stabilité Cours CQMF 15 Mars, 2014 29

Coagulation Lente Log 1 2κ a V exp T max k T Ion 2/1 Ion 1/1 ccc ccc Log[A + B - ] Coagulation lente log α log(épaisseur de la double couche) α log(force ionique) Concentration Critique de Coagulation = 1, Coagulation rapide Cours CQMF 15 Mars, 2014 30

Détermination Expérimentale de la CCC Mesures de turbidimétrie à différentes concentrations Graphe log = f(log c) Latex de PS de 100 nm. Intensité diffusée mesurée à 30. Dilution à 0.01%. où = k fast /k slow = pente(rapide)/pente(lente) Ccc décroît lorsque la taille des particules augmente => les NPs polydisperses floculent plus rapidement que les monosiperses Ccc décroit avec le «Z» de l ion par exemple sur un SBR carboxylé : Na+ 631 mmol/l, Ba++, 10.4 mmol/l, La+++ : 0.871 mmol/l ccc Cours CQMF 15 Mars, 2014 31

Préparation de Nanoparticules - Auto-assemblage - Inversion de solvant et dispersion directe - Polymérisation en émulsion, miniémulsion, microémulsion Cours CQMF 15 Mars, 2014 32

Mixing two polymers... => Two polymers of different nature are usually non miscible! S G mix = H mix T For two polymers, A and B mix = R ϕ A N A lnϕ A + S ϕ B N B mix ln ϕ B - φ A and φ B are volume fractions of polymer A and B - N A and N B are degrees of polymerization of polymers A and B H mix = χ R T ϕ a ϕ b - χ is the Flory-Huggins parameter (> 0) H mix > 0! S mix low! - At low temperature, T. S mix ~ 0 => immiscible - At high temperature, T S mix > H mix => miscibility Cours CQMF 15 Mars, 2014 33

Mixing two polymers... T Ts G mix < 0 T G mix > 0 A1 A A2 φ1 Phase diagram : http://web.mit.edu/dmse/mayes Cours CQMF 15 Mars, 2014 34

Phase Separation in Polymers www.npl.co.uk : AFM of a blend of PVC and PBd Cours CQMF 15 Mars, 2014 35

Summary - Polymers are usually random coils - High molecular weight polymers are usually phase separated in two pure phases - Polymers become compatible (miscible) by increasing temperature (not always true) - Low molecular weight polymers have more chances to become miscible - The Flory Huggins interaction parameter χ is a measure of the interaction between two polymers Cours CQMF 15 Mars, 2014 36

Self-assembly in the melt Linear diblock copolymer in melt phase (no solvent) Na Nb - Simplest case : Na = Nb = N / 2 - χ > 0 and T low enough for phase separation of the two homopolymers => Phase separation in separate domains => One chain extends from one domain to another one => Size of the domain A ~ size of chain A : typically in the 10 nm range Cours CQMF 15 Mars, 2014 37

Morphologies of block copolymer melts Block copolymers in a BCC arrangement Cours CQMF 15 Mars, 2014 38

Morphologies of block copolymer melts hexagonal columnar phase Cours CQMF 15 Mars, 2014 39

Morphologies of block copolymer melts lamellar phase Cours CQMF 15 Mars, 2014 40

hat about block copolymers? 0.17 0.28 0.34 Cours CQMF 15 Mars, 2014 41

La phase gyroide (ou bicontinue) Bicontinuous phase found when χ N < 50 TEM (repeat unit ~ 50 nm) Cours CQMF 15 Mars, 2014 42

Polymer conformation in the nanodomain or? 1 23 x xx i i+1 x x x G d ~ a N 0.5 a N x polymer chain in melt F Cours CQMF 15 Mars, 2014 43 F entropic cost! rubber elasticity is an entropic phenomenon F F (d ~ N)

Polymer conformation in the nanodomain d d chain is relaxed large contact surface area minimum chain is stretched contact surface area d ~ 2 a N 2/3 (N 2/3 >> N 0.5 ) Cours CQMF 15 Mars, 2014 44

Summary - Block copolymers form nanostructures because they are incompatible - In the melt, linear diblock copolymers adopt a BCC, HC, gyroid or lamellar structure - At high temperature, or when χn is low, diblock copolymers are miscible - The driving forces for the assembly are : => entropy loss due to chain stretching => minimization of the interfacial surface area Cours CQMF 15 Mars, 2014 45

selective solvent : solvent which dissolves one of the block Self-assembly of a block copolymer in a one hydrophilic : amphiphilic block copolymers selective solvent Example : solvent = water, one of the block is hydrophobic, the other water soluble water insoluble elongated micelle rod Cours CQMF 15 Mars, 2014 46 micelle lamellar phase

Micelles micelles large compound micelles inside a large compound micelle From the web site of A Eisenberg (http://ottomaass.chem.mcgill.ca/groups/eisenberg/) Cours CQMF 15 Mars, 2014 47

Rods Rods Bicontinuous Rods From the web site of A Eisenberg (http://ottomaass.chem.mcgill.ca/groups/eisenberg/) Cours CQMF 15 Mars, 2014 48