LEA HiRes (High Resolution Molecular Spectroscopy)

LEA HiRes (High Resolution Molecular Spectroscopy) LEA HiRes est l acronyme de «Laboratoire Européen Associé» de «Spectroscopie Moléculaire à Haute Résolution». Ce laboratoire sans mur associe six groupes de recherches actifs dans trois pays européens, l Allemagne, la Belgique et la France. Ils sont issus des laboratoires et institutions suivantes : Lille Bruxelles Namur Louvain Orsay Service de Chimie quantique et Photophysique Université Libre de Bruxelles http://www.ulb.ac.be/cpm/ Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire Université Catholique de Louvain http://www.fyam.ucl.ac.be/ Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix (Namur) http://www.fundp.ac.be/recherche/unites/fr/2721.html Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules Centre National de la Recherche Scientifique (Université de Lille I) http://www.phlam.univ-lille1.fr/ Laboratoire de Photophysique Moléculaire Centre National de la Recherche Scientifique (Université de Paris Sud, Orsay) http://www.ppm.u-psud.fr/ I. Physikalisches Institut Universität zu Köln http://www.ph1.uni-koeln.de/ Cologne 1

Ce LEA est reconnu depuis octobre 2001 par le "Fonds National de la Recherche Scientifique (FNRS)" en Belgique, le "Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)" en France et la "Deutsche Forchungsgemeinschaft (DFG)" en Allemagne. Cette reconnaissance officialise et structure une collaboration scientifique active depuis près de 20 ans, dans le domaine de la spectroscopie à haute résolution en phase gazeuse. Les réalisations et projets scientifiques communs, que concrétisent plus de 150 articles publiés dans des journaux internationaux avec comité de lecture, de multiples contrats et échanges, visent diverses applications, dont les sciences planétaires et atmosphériques, la physique et la chimie du milieu interstellaire, et la chimie au niveau microscopique. Une trentaine de chercheurs-enseignants permanents, aidés de chercheurs postdoctoraux et d étudiants en thèse alimentent la collaboration. La proximité géographique des laboratoires confère au LEA une efficacité optimale. Le comité directeur du LEA est constitué du Dr. J.-M. Flaud (Orsay), président, des Profs/Drs J. Demaison (Lille), M. Herman (Bruxelles) et G. Winnewisser (Cologne), coordinateurs nationaux, et des Profs Blanquet (Namur), Fayt (Louvain) et Stutzki (Cologne). Ce comité comprend également des experts scientifiques et des responsables administratifs nommés par les agences nationales. Photographie de groupe prise lors de la réunion du LEA en mars 2004, à Lille. 2

La spectroscopie à haute résolution? La lumière, via son interaction avec la matière, procure un accès privilégié, souvent unique, et toujours particulièrement riche d informations sur la nature physique de milieux difficiles d accès et les processus chimiques qui s y déroulent. Parmi ces milieux: l espace interstellaire, l atmosphère terrestre et les atmosphères planétaires et stellaires en général. Les groupes du LEA s impliquent en particulier dans l étude de spectres d absorption de molécules en phase gazeuse, de rotation pure et de vibration-rotation typiquement observés dans les régions micro-ondes et infra-rouges, respectivement. La haute résolution permet d accéder à des données particulièrement précises et exactes, réelles empreintes digitales des espèces étudiées. Ainsi, la position des raies permet-elle d identifier la molécule, les intensités relatives de raies sont elles fonction de la température, leur profil témoigne des conditions de pression, et les intensités absolues en révèlent l abondance. De telles informations ne sont cependant accessibles qu au prix de travaux de référence menés en laboratoire, impliquant des développements instrumentaux et théoriques. Au-delà de leurs applications astrophysiques, astrochimiques et atmosphériques, ces données sont riches d informations de nature fondamentale sur la structure interne des molécules et sur leur comportement réactif. Ce sont donc plusieurs thèmes de recherche, particulièrement actuels, qui s entre croisent et se nourrissent au sein du LEA, alimentés par la spectroscopie à haute résolution. Plusieurs classes de molécules font l objet d études concertées au sein du LEA, dont les chaînes carbonées, les molécules prébiotiques, les acides inorganiques, les complexes de van der Waals, les molécules à pont hydrogène, et d autres espèces présentant des comportements de référence. 3

Complémentarité des groupes de recherche Le regroupement des moyens des différentes entités assure au LEA une instrumentation, un soutien théorique et une synergie uniques dans le domaine. On notera en particulier la gamme de fréquences couverte par l ensemble des moyens instrumentaux disponibles, qui s étend du domaine micro-onde à celui du visible/ultraviolet. Les spectromètres ont une résolution optimale. Pour accroître leur sélectivité et sensibilité, des techniques sont développées (jets moléculaires supersoniques, décharges électriques, absorption laser intra cavité ), qui définissent l état-de-l art dans le domaine. L étude d une molécule par exemple d intérêt atmosphérique peut dès lors être entreprise dans diverses régions spectrales et les résultats complémentaires rassemblés par une analyse théorique globale particulièrement efficace, conférant une fiabilité optimale aux prédictions qui en résultent. De nombreuses études répondent aux demandes précises issues de responsables de missions spatiales ou atmosphériques avec lesquels le LEA entretient des liens étroits, voire anticipent ces besoins. Au niveau expérimental, les groupes de Cologne et Lille développent l instrumentation de type micro-onde et submillimétrique. Ces deux groupes, ainsi que ceux de Namur et Louvain, disposent également d une panoplie de lasers dans le domaine infra-rouge moyen. Des lasers infra-rouges proches sont exploités à Lille et Bruxelles, tandis que les spectromètres par transformée de Fourier de Bruxelles et Orsay procurent une couverture complète de l infrarouge lointain au visible, à haute résolution spectrale. Ce sont les groupes d Orsay et de Louvain qui assurent la cohérence des résultats expérimentaux, par l analyse théorique globale des données obtenues. Lille et Bruxelles soutiennent cet effort via des approches de type calculs ab initio. L efficacité de cette recherche commune repose également, de manière déterminante, sur des liens de confiance et de respect, voire d amitié, consolidés au cours des années. 4

Astrophysique et astrochimie La spectroscopie de rotation pure permet de mettre en évidence de nombreuses molécules de l espace interstellaire. Une liste de ces molécules, regroupées selon leur taille, est présentée dans le tableau 1. Leur identification repose sur la comparaison des empreintes spectrales interstellaires avec des spectres de référence. Il est très difficile de produire certaines de ces espèces en laboratoire en quantité suffisante pour enregistrer le spectre qui servira de référence. La compréhension de l astrochimie passe donc par une chimie en laboratoire souvent empirique. C est le cas des chaînes carbonées étudiées à Cologne, en spectroscopie micro-onde et également dans le domaine infrarouge, illustrées dans la figure 1. L analyse détaillée des spectres implique des approches quantiques sophistiquées notamment développées à Louvain. Des banques de données rassemblent toutes les informations utiles, dont la banque CDMS (www.cdms.de) tenue par le groupe de Cologne. Molécules interstellaires Juin 2003 3 4 5 6 7 8 9 10 CH + CH C2S C2H l-c3h C4H C5H C6H C7H C8H CN C2 C2O C3 c-c3h C5 C2H4 CH3CCH C6H2 CH3C4H CH3COCH3 CN + SiC c-sic2 HCN C3N HC3N C5O HC5N CH2OHCH CS CO HNC CH2 C3O H2CCC C5N CH2CHC CH3C3N HC7N C2H5OH CP CO + HOC + OCS C3S HNCCC H2CCCC CH3CHO CH3CH3 CH3OCH3 NO OH CO2 HCS SiC3 HCCNC H2C3N + CH3NH2 CH3CO2H NS OH + MgC HCO + HC2N H2CCO CH3CN c-c2h4o AlF PN AlNC HCO C2H2 SiC4 CH3NC NaCl S2 NaC HCS + H2CO HCOOH CH3OH HS + NH H2O CO2 + H2CS CH4 CH3SH KCl SO H2O + MgNC CH3 CH2NH NH2CHO N2 + SO + H2S N2O HOCO + CH2CN HS SiO H2S + HN2 + H2CN H3CO + H2 TiO HNO H3 + HCNH + c-c3h2 HF FeO SO2 NH2 HNCO SiS SiH AlCl 2 HCl SiN NH2CN HC2CHO HCO2CH3 CH3CH2CN 11 12 13 HNCS NH4 + HC9N C6H6 NH3 H3O + SiH4 HC11N Tableau 1: Molécules identifiées dans l espace interstellaire (Juin 2003). Des molécules prébiotiques dans l espace? Le LEA participe activement à la recherche d autres espèces dans l espace interstellaire. Le spectre de la glycine en phase gazeuse (H2NCH2COOH) enregistré à Lille par des techniques micro ondes à transformée de Fourier en 5

jet supersonique est présenté dans la figure 2. Ce signal est aujourd hui activement recherché dans des sources interstellaires. Figure 1: Jet supersonique d He entraînant du carbone sublimé par ablation laser et formant des chaînes carbonées de diverses tailles, et spectre infrarouge (calculé et observé) de la molécule linéaire C 10, observée dans l espace interstellaire. Figure 2: Spectre micro-onde en jet supersonique de la glycine (H2NCH2COOH), molécule d intérêt astrophysique, enregistré par un spectromètre micro-onde à transformée de Fourier. 6

Les molécules à l état de trace dans l atmosphère La spectroscopie infra rouge à haute résolution est essentielle pour identifier et quantifier les molécules présentes à l état de trace dans l atmosphère terrestre, clés de la chimie troposphérique et stratosphérique. Un spectre de l'atmosphère terrestre enregistré par l'expérience MIPAS («Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding») sur lequel sont indiquées les principales molécules absorbantes est tracé dans la figure 3. L interprétation quantitative des données spectrales nécessite ici également des informations de référence enregistrées en laboratoire, fiables, précises et exactes. Ces critères sont loin d être systématiquement remplis en ce qui concerne non seulement la position des raies spectrales sur le spectre mais surtout leur intensité absolue. C est alors la connaissance de tout le processus chimique atmosphérique dans lequel intervient cette espèce qui souffre des incertitudes, voire des erreurs des données des banques atmosphériques. Figure 3 : Exemple de spectre atmosphérique enregistré par MIPAS à une altitude de 19km (courtoisie IMK et ESA). L'expérience MIPAS est sur le satellite ENVISAT qui a été lancé en mars 2002. A titre d exemple, la figure 4 montre une portion du spectre infra-rouge de l acide formique (HCO 2 H) enregistré à haute résolution à Bruxelles à l aide d un spectromètre par transformée de Fourier. La comparaison avec les informations des banques de données montre un écart atteignant près de 40% sur l intensité absolue de certaines raies, qui se traduit par une sous estimation du même ordre de grandeur de la concentration de cette espèce dans l atmosphère. L exactitude des mesures est en train d être affinée au sein de la collaboration LEA en tenant compte de la contribution du dimère de l acide formique, dont le 7

spectre est par ailleurs étudié à haute résolution à l aide de techniques en jet supersonique. Les résultats de ces diverses mesures permettent d actualiser voire corriger les banques de données atmosphériques, dont HITRAN et GEISA, auxquelles le LEA contribue. La détection quantitative d acides inorganiques dans l atmosphère? La détection quantitative dans l atmosphère de molécules telles que l acide nitrique (HNO 3 ) et l acide nitreux (HNO 2 ) est entachée par la mesure des paramètres de référence en laboratoire. La mesure de la pression partielle de gaz dans la cellule, indispensable pour calibrer les intensités spectrales, est en effet rendue impossible par la présence des substances avec lesquelles ces molécules sont naturellement en équilibre chimique. Des approches originales sont mises en œuvre par le LEA pour contrer ce problème, impliquant le déplacement à Bruxelles d équipement disponible à Lille, pour réaliser des mesures simultanées dans les domaines micro-ondes et infra-rouges, dont les résultats sont analysés à Orsay. Obs Calc Transmittance 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0-0.2-0.4 1104.5 1105.0 1105.5 1106.0 1106.5 Wavenumber (cm 1 ) Figure 4: Portion du spectre infra-rouge de l acide formique (HCO 2 H), molécule d intérêt astrophysique et atmosphérique, enregistré par spectrométrie à transformée de Fourier (partie supérieure), et désaccord avec les informations de type intensité absolue disponibles dans les banques de données atmosphériques (partie inférieure). 8

Processus intra et intermoléculaires Les techniques expérimentales et les approches théoriques développées pour enregistrer en laboratoire et analyser les spectres de molécules interstellaires ou atmosphériques sont également applicables à l étude de multiples aspects fondamentaux caractéristiques de la structure interne des molécules, en particulier la notion de liaison chimique. Sont illustrés ci-après quatre des volets de recherche approfondis au sein du LEA dans ce contexte, dont les retombées profitent par ailleurs directement aux applications déjà évoquées. D autres sujets, dont la conversion de spin nucléaire expérimentalement pratiquée à Lille ne sont pas illustrés ici. La spectroscopie à haute résolution et la dynamique intramoléculaire? Les structures spectrales révélées à haute résolution ne peuvent être comprises et simulées qu en tenant compte du couplage entre les divers mouvements et/ou moments angulaires intramoléculaires, dont ceux de spin, électronique et nucléaire, de rotation et de vibration. Ce sont ces mêmes couplages qui conditionnent la dynamique intramoléculaire, particulièrement critique dans les régions de haute excitation. A titre d exemple, la complexité du comportement moléculaire de HC 3 N, molécule d intérêt astrophysique étudiée à Cologne et Lille, est traduite par la très grande densité des niveaux d énergie de vibration-rotation déjà rencontrée dans l infra-rouge normal, vers 5µm, illustrée dans la figure 5 issue des travaux menés à Louvain. 2010 E VR - 0.15460 J(J+1) + 1.817 10-8 J 2 (J+1) 2 (cm -1 ) 2000 1990 1980 f e Figure 5: Complexité de l évolution avec la rotation (nombre quantique J en abscisse) de l énergie des quelques 25 niveaux de vibration rencontrés dans HC3N, molécule d intérêt astrophysique, entre 1970 et 2010 cm -1 (énergie réduite en ordonnée). La présence de couplages est indiquée par les croisements évités entre les lignes d évolution d énergie. 1970 0.10.20253035 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 J HCCCN 3 ν 5 9

L apport de la haute résolution à l étude de petits systèmes chimiques? Des problèmes de densité spectrale sont rencontrés pour des molécules constituées d une dizaine d atomes ou plus. Les techniques en jet supersonique, qui refroidissent notamment les degrés de liberté de rotation sont alors indispensables pour simplifier la structure spectrale. A titre d exemple, la figure 6 montre une portion du spectre infra-rouge du dimère du dioxyde d azote (N 2 O 4 ) enregistré à Bruxelles par spectroscopie par transformée de Fourier. La densité du spectre enregistré à 300 K est simplifiée de manière spectaculaire en jet supersonique et l analyse peut être tentée, ici avec succès par Orsay. Une photo du jet supersonique multi-trous utilisé pour ces expériences est également présentée dans la figure 6. a NO 2 / N 2 O 4 + Ar b M >>1 c M >1 M = 1 d Jet supersonique M <1 Figure 6: Dans la partie gauche : (a) Spectre d absorption infra-rouge du dioxyde d azote (NO 2 ) et de l hémitétroxyde d azote (N 2 O 4 ) enregistré à 300K ; (b) Mise en évidence de la densité spectrale à 300 K, pour une des bandes ; (c) Mise en évidence de la simplification spectrale sous des conditions de refroidissement de la température rotationnelle (30 K) obtenues en jet supersonique ; (d) Accord entre la simulation théorique et le spectre observé. Dans la partie droite : photo de la fluorescence visible induite par laser dans NO 2 dans une expansion multi-trous, permettant de visualiser les zones dans lesquelles les molécules possèdent une vitesse supersonique (nombre de Mach très grand, M>>1) et une température de rotation très faible (ici 30K). L apport de la haute résolution à l étude de petits systèmes biochimiques? Les mouvements dits de large amplitude, tels que les torsions de groupe méthyle sont freinés par des barrières d énergie qui impriment leur marque sur la structure spectrale. L étude de spectres micro-ondes et infra-rouge lointains notamment à Lille et Bruxelles révèle ces structures et donne donc accès à des informations sur la hauteur des barrières. Ces mouvements internes sont aussi ceux qui déterminent la structure secondaire et tertiaire des protéines. Les mêmes groupes du LEA, guidés par les avancées théoriques à Orsay concernant des molécules telles que le N-acetylalanine methyl ester, ont 10

entrepris le développement de techniques instrumentales en jet supersonique donnant accès à ce type d information en phase gazeuse. La même problématique alimente l étude de molécules de type van der Waals ou de dimères à liaison hydrogène, dont le dimère de l acide formique par ailleurs d intérêt atmosphérique. Ces études, entreprises expérimentalement à Bruxelles, Cologne et Lille sont soutenues par un effort théorique de type calcul ab initio mené à Lille et Bruxelles. A titre d exemple des travaux menés à Lille en collaboration avec Orsay, un spectre micro-onde et la géométrie simulée par calcul ab initio du complexe urée-eau, première étape de la solvatation de cette molécule, sont présentés dans la figure 7. Cette direction de recherches est nouvelle au sein du LEA. Elle rejoint directement la quête d empreintes digitales de molécules de type prébiotique dans l espace interstellaire, déjà évoquée. B3LYP/6-311++G (2df,p): 15 NH 2 CO 15 NH 2 14 NH 2 CO 14 NH 2 1 11 0 00 Structure hyperfine 1 11 0 00 16246.4 16246.8 16247.2 MHz 15 NH 2 CO 15 NH 2 H 2 O 0.2 MHz 16648 16649 16650 16651 MHz 14 NH 2 CO 14 NH 2 H 2 O 1.0 MHz 11977.4 11977.6 11977.8 MHz 12284 12285 12286 12287 MHz Figure 7: Modélisation ab initio et spectres micro ondes en jet supersonique de l urée, molécule d intérêt astrophysique, et du complexe van der Waals uréeeau, première étape de la solvatation de cette espèce. L apport de la haute résolution à l étude des forces intermoléculaires? Les forces intermoléculaires, qui par ailleurs conditionnent la formation d espèces de type van der Waals et autres dimères qui viennent d être mentionnés, s expriment via les effets de pression qui marquent le profil des raies. La figure 8 illustre une application de nature planétologique. Le mélange phosphine+hydrogène moléculaire donne lieu à des profils complexes enregistrés à Namur par diode laser et reproduits à Orsay à l aide de méthodes semi-classiques. De telles données sont directement utiles à l interprétation d observations d atmosphères des planètes géantes Saturne et Jupiter. Des travaux théoriques concernant l élargissement des raies sont également entrepris à Bruxelles à l aide de méthodes quantiques. De manière générale, 11

les effets de pression font l objet d études systématiques au sein du LEA et les paramètres qui en découlent sont inclus dans les bases de données atmosphériques, rejoignant ainsi directement un des objectifs principaux du LEA. Figure 8: Profil expérimental d intérêt planétologique de deux raies infra-rouges d absorption de la phosphine (PH 3 ) élargies par des collisions avec H2, observées par spectroscopie par diode laser, et comparaison avec différents profils théoriques impliquant divers modèles de collision. Afin de mettre en évidence l'adéquation des profils théoriques, la différence (O-C) entre les valeurs expérimentales et théoriques est multipliée par un facteur 10. Le Laboratoire Européen Associé HiRes concentre des moyens intellectuels, instrumentaux et théoriques internationalement reconnus, idéalement complémentaires dans le domaine de l interaction matière-lumière. HiRes dispose ainsi d une force de frappe quasi unique au niveau mondial en spectroscopie moléculaire micro-onde et infra-rouge, enrichie par de nombreuses collaborations de par le monde. La mission de HiRes est de devancer les critères de qualité sans cesse plus exigeants des applications atmosphériques et astrophysiques. Son défi est de profiter de l expertise et de la synergie ainsi développées pour affronter de nouveaux domaines, dont celui de la chimie au niveau microscopique, aux retombées par ailleurs directement utiles à sa mission première. 12