Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction I. Équilibre d oxydoréduction 1. Couple oxydant-réducteur 2. Nombre ou degré d oxydation 3. Équation de réaction d oxydoréduction 4. Couples d oxydoréduction de l eau II. Prévision des réactions d oxydoréduction 1. Potentiel standard d oxydoréduction 2. Constante standard d équilibre d une réaction d oxydoréduction III. Pile électrochimique 1. Exemple de la pile Daniel 2. Principe général et vocabulaire 3. Prévision du sens de fonctionnement d une pile Extrait du programme de 1 ère S Notions Piles salines, piles alcalines, piles à combustible. Accumulateurs. Polarité des électrodes, réactions aux électrodes. Oxydant, réducteur, couple oxydant/réducteur, réaction d oxydo-réduction. Modèle par transfert d électrons. Capacités exigibles Pratiquer une démarche expérimentale pour réaliser une pile et modéliser son fonctionnement. Relier la polarité de la pile aux réactions mises en jeu aux électrodes. Recueillir et exploiter des informations sur les piles ou les accumulateurs dans la perspective du défi énergétique. Reconnaître l oxydant et le réducteur dans un couple. Écrire l équation d une réaction d oxydo-réduction en utilisant les demi-équations redox. Extrait du programme de BCPST 1 Notions Oxydant, réducteur, couples rédox ; pile électrochimique. Échelle des potentiels standard. Constante d équilibre rédox. Capacités exigibles Écrire les échanges électroniques pour les couples rédox en chimie organique et inorganique, en liaison avec le cours de biochimie. Utiliser sans démonstration l expression de la constante d équilibre en fonction des potentiels standard. Prédire le sens d une réaction rédox. Déterminer la composition à l équilibre dans le cas d une unique réaction prépondérante. Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 1
Ce qu il faut retenir de ce chapitre Savoirs Définitions : oxydant, réducteur, oxydation, réduction, nombre d oxydation Notion de potentiel standard Lien entre la constante standard de réaction d oxydoréduction et les potentiels standard des couples Définitions : demi-pile, électrode, pile, anode, cathode Savoir-faire Écrire les échanges électroniques de différents couples rédox : demiéquations et équation bilan Déterminer les nombres d oxydations d espèce chimique Utiliser l expression de la constante d équilibre en fonction des potentiels standard Savoir utiliser l échelle des potentiels standard Déterminer la composition à l équilibre dans le cas d une unique réaction prépondérante Prédire le sens de déplacement des électrons au sein d une pile, déterminer les équations de réaction ayant lieu à l anode et la cathode. Extraits de rapport de jury du concours AGRO-VETO - L expression de la constante thermodynamique d une réaction électrochimique en fonction des potentiels standards des couples impliqués est connue correctement par seulement une moitié des candidats. - Le nombre d oxydation est une notion visiblement encore mal maîtrisée. Il est recommandé d écrire un nombre d oxydation en chiffres romains et qu un nombre d oxydation est défini pour un atome (pas pour toute une molécule). - Les étudiants commettent trop souvent d erreurs en écrivant des demi-équations rédox et des équations rédox. - L identification d un oxydant ou d un réducteur a parfois posé problème. - Le schéma de principe d une pile comporte deux compartiments reliés par une jonction électrolytique, il fallait également identifier l anode siège de l oxydation et la cathode siège de la réduction. Un trop grand nombre de candidats fait circuler les électrons dans la jonction électrolytique. Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 2
I. Équilibre d oxydoréduction 1. Définitions a. Oxydant et réducteur Définitions : Une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons est appelée oxydant. Une espère chimique capable de céder un ou plusieurs électrons est appelée réducteur. Un ampholyte rédox est un composé qui peut jouer le rôle à la fois d oxydant et de réducteur. Lorsqu il réagit sur luimême, la réaction porte le nom de réaction de dismutation. b. Réduction et oxydation Un couple d oxydoréduction (ou rédox) est un couple dont les membres sont liés par une relation d échange électronique. Il est traditionnellement noté sous la forme. Réduction : l oxydant subit une réduction, c est-à-dire un gain d électrons. Oxydation : le réducteur subit une oxydation, c est-à-dire une perte d électron On traduit l échange formel d électrons entre l oxydant et le réducteur d un couple par une demi-équation électronique (que l on écrit en général en milieu acide) : Demi-équation de réduction : Exemple : Réduction de l ion Cu(II) : Oxydation du cuivre : Moyen mnémotechnique : oxydant gourmand, réducteur donneur Demi-équation d oxydation : 2. Nombre ou degré d oxydation Le nombre d oxydation (n.o.) ou degré d oxydation permet de déterminer l état d oxydation d un élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique. Le nombre d oxydation est un nombre entier algébrique, noté en chiffres romains. Précisons les règles qui permettent de le déterminer. Attention : ne pas confondre nombre de charge formelle et nombre d oxydation Règles : - Le nombre d oxydation d un élément dans une espèce monoatomique est égal à la charge algébrique de cette espèce. - Dans un édifice polyatomique, quand deux éléments sont unis par une liaison covalence, les électrons de la liaison sont attribués arbitrairement à l élément le plus électronégatif. Le nombre d oxydation de chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif qui lui est ainsi attribué auquel on ajoute la charge formelle si elle existe. - Dans un édifice polyatomique, la conservation de la charge impose que la somme algébrique des nombres d oxydation de chaque élément soit égale à la charge globale de l édifice. Élément F O Cl N Br I S Remarque : le nombre d oxydation d un atome au sein d une molécule se détermine de la même manière que le nombre de charge partielle, en analysant la polarité des liaisons dans lesquelles il est engagé. Exercice d application 1 Élément C H Fe Al Mg Li Na Figure 1 : Électronégativité de Pauling de quelques éléments Remarque importante : dans la plupart des cas l élément oxygène possède un degré d oxydation de (effectuant en général deux liaisons avec des éléments moins électronégatifs que lui). Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 3
On peut construire une échelle d oxydation d un élément en fonction des édifices dans lesquels il se situe. Voici cicontre l exemple de l élément azote. Figure 2 : n.o. de N dans divers dérivés azotés 3. Demi-équations électronique et équation de réaction d oxydoréduction Lors d une réaction d oxydoréduction, l oxydant d un couple réagit avec le réducteur d un autre couple : le réducteur donne des électrons à l oxydant. L écriture d une équation de réaction d oxydoréduction est plus complexe que celle d une réaction acido-basique, car l oxydant et le réducteur peuvent ne pas mettre en jeu le même nombre d électron. Il faut donc travailler avec méthode et commencer par écrire les deux demi-équations électroniques dans le sens qui convient à la réaction a. Méthode pour écrire les demi-équations électroniques (en milieu acide) - Placer de chaque côté de l égalité l oxydant et le réducteur - Ajuster, à l aide de nombres stœchiométriques, les éléments autres que H et O - Pour assurer la conservation de l élément oxygène, ajouter des molécules d eau - Pour assurer la conservation de l élément hydrogène, ajouter des protons hydratés ( ). - Pour assurer la conservation des charges, ajouter des électrons. Vérification : dans une demiéquation électronique, la valeur absolue de la variation du nombre d oxydation des éléments concernés est égal au nombre d électrons échangés. b. Méthode pour ajuster une équation de réaction d oxydoréduction - Écrire les demi-équations électroniques de chaque couple dans le sens qui convient à la réaction, en assurant la conservation des éléments et des charges. - On effectue une combinaison linéaire des deux demi-équations de manière à égaler le nombre d électrons échangés : Tous les électrons libérés par le réducteur doivent être captés par l oxydant. - On simplifie les espèces identiques : les électrons en particulier doivent disparaître. Ex. d application 2 Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 4
c. Méthode pour obtenir une équation d oxydoréduction ayant lieu en milieu basique La méthode précédente suppose que les couples oxydant-réducteur envisagés existent en milieu acide (on ajuste à l aide d ions ). Dans le cas de couples évoluant en milieu basique, il est nécessaire d ajuster l équation en faisant intervenir des ions hydroxyde au lieu des protons. Méthodes : - Première méthode : on ajuste directement les demi-équations d oxydoréduction avec et (mais ce n est pas toujours évident) - Deuxième méthode : on écrit l équation d oxydoréduction en ayant ajusté avec les ions, cette équation est fictive. On ajoute ensuite de part et d autre de l équation autant d ions qu il y a d ions à faire disparaître ( donneront ) Ex. d application 3 4. Couples d oxydoréduction de l eau Dans la molécule d eau, les nombres d oxydation respectifs des éléments hydrogène et oxygène sont et. Il est donc possible d envisager deux cas, suivant l élément considéré. a. en tant qu oxydant La molécule d eau peut subir une réduction au cours de laquelle le nombre d oxydation de l élément hydrogène diminue. Le couple rédox mis en jeu est : En milieu acide : En milieu basique : b. en tant que réducteur La molécule d eau peut subir une oxydation au cours de laquelle le nombre d oxydation de l élément oxygène augmente. Le couple rédox mis en jeu est : En milieu acide : En milieu basique : Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 5
II. Prévision des réactions d oxydoréduction 1. Potentiel standard d oxydoréduction et classement des couples rédox Tout comme pour les acides et les bases on peu classer les oxydants et les réducteurs par leur force respective. Définition La grandeur caractéristique de la force d un oxydant ou d un réducteur d un couple est le potentiel standard d oxydoréduction du couple noté : La définition précise de cette grandeur sera vue en deuxième année. Propriété Les potentiels standard sont tabulés à et permettent de classer les couples rédox les uns par rapport aux autres, selon un axe vertical orienté vers le haut : Figure 3 : Échelle de force des oxydants et des réducteurs Remarque : Les différents potentiels standard sont mesurés par rapport à l Électrode Standard à Hydrogène (ESH, couple rédox, électrode platine plongeant dans une solution d acide de concentration, dihydrogène à la pression ), dont le potentiel vaut par convention quelle que soit la température. Les potentiels standard sont donnés à, ainsi les demi-équations électroniques doivent être ajustées en milieu acide et non en milieu basique pour pouvoir les utiliser. 2. Constante standard d équilibre d une réaction d oxydoréduction On considère la réaction d oxydation de par l oxydant, se déroulant en milieu acide. Les couples mis en jeu sont donc et. On notera, et le nombre d électrons échangés au cours de la réaction La constante standard d équilibre de la réaction d oxydoréduction vaut : Ex. d application 4, 5 Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 6
Exemple : L échelle des potentiels standard pourra permettre visuellement de déterminer si une constante standard est supérieure ou inférieure à 1 : À la différence des réactions acido-basiques les constantes seront quasiment toujours TRES grandes devant 1 ou TRES petites devant 1 : les hypothèses posées seront donc (presque) toujours valides. Et en particulier, La réaction d auto-électrolyse de l eau de constante égale à, sera toujours considérée comme d avancement nul!! Pour déterminer les concentrations des espèces majoritaires en solution on pourra utiliser la méthode de la réaction prépondérante vu dans le chapitre précédent. Ex. d application 6 Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 7
III. Piles électrochimiques 1. Exemple de la pile Daniell Étudions le montage suivant, constituant la pile Daniell : Expérimentalement le voltmètre branché dans ce sens mesure une différence de potentiel positive : Si on remplace le voltmètre par une résistance en série avec un ampèremètre, un courant est détecté : la pile «débite» car le circuit est fermé. (Pour voir les mouvements de charges : https://www.youtube.com/watch?v=-6dycdsqj_a) Expérimentalement l ampèremètre branché dans ce sens mesure une intensité positive, l électrode de zinc semble être attaquée et la solution de sulfate de cuivre bleue se décolore : Réaction à l électrode de zinc : oxydation du zinc : Réaction à l électrode de cuivre : réduction de : Le pont salin permet la circulation du courant via des déplacements d ions : Dans le cas des piles les demi-équations rédox s écrivent avec une simple flèche car les réactions se produisant aux électrodes sont hors équilibre (quand la pile débite la circulation des électrons imposent le sens des réactions, il n y a pas d équilibre). Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 8
2. Principe général et vocabulaire Dans une pile électrochimique, il y a un transfert indirect d électrons entre deux couples rédox, sans contact entre les deux réactifs, par l intermédiaire de deux électrodes (conducteurs plongeant dans une solution) et de conducteur électriques. a. Demi-pile et électrode Une demi-pile est un système constitué par les deux espèces oxydant et réducteur d un couple rédox. De plus deux phases conductrices doivent être en contact : Une demi-pile peut être le siège d un transfert de charge à l interface séparant les deux phases. b. Pile Une pile est la réunion de deux demi-piles c. Écriture conventionnelle d une pile Plusieurs conventions sont utilisées : - le pôle négatif de la pile (où se produit la réaction d oxydation) est représenté à gauche et le pôle positif (où se produit la réaction de réduction) se trouve à droite, - une barre verticale sépare deux phases différentes (solide et liquide par exemple), - une double barre verticale représente la séparation par une paroi poreuse ou une membrane et une double barre verticale en traits pointillés représente la séparation par un pont salin. Cas de la pile Daniell : Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 9
d. Force électromotrice d une pile Lorsque la pile fonctionne la différence de potentiel est plus faible car la pile possède une résistance interne. e. Pile en fonctionnement : anode et cathode Lorsque la pile est en fonctionnement une électrode est siège d une oxydation, l autre d une réduction. Cas de la pile Daniell : la cathode est l électrode de cuivre, l anode est l électrode de zinc. 3. Prévision du sens de fonctionnement d une pile Pour prévoir le sens de fonctionnement d une pile il faut prévoir la valeur de la différence de potentiel des électrodes, ce que vous apprendrez à faire l année prochaine. À notre niveau, on peut prévoir le sens de fonctionnement de la pile en analysant la réaction mise en jeu et sa constante standard de réaction. a. Prévision du sens de fonctionnement (sur l exemple de la pile Daniell) Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 10
b. Généralisation et détermination des électrodes Dans la plupart des cas (concentrations usuelles) le quotient de réaction initial sera inférieur à la constante standard (valeur toujours très élevée), donc : La cathode, siège de la réduction, borne positive, est l électrode L anode, siège de l oxydation, borne négative, est l électrode Remarque : se calcule à partir de et des activités des espèces, mais dans la plupart des cas (concentrations usuelles) est de même signe que. Donc pour déterminer les polarités des bornes de la pile il suffit d étudier les. La force électromotrice se calcule, connaissant les potentiels de chaque électrode : c. Fin de vie d une pile Une pile ne débite plus quand l équilibre est atteint : L intensité du courant dans le circuit extérieur diminue au fur et à mesure jusqu à s annuler : les deux électrodes possèdent alors le même potentiel rédox :, ainsi : Exemple de la pile précédente : à l équilibre : On a donc : Hypothèse d une réaction très avancée :. Donc : et. Autant dire que la pile ne débite plus quant tout les ions cuivre(ii) ont été consommé. Remarque : ici on a supposé que les solides n étaient pas limitants (ce qui est généralement le cas) d. Calcul de la quantité d électricité ayant traversé le circuit sur toute la durée de vie d une pile (exemple sur la pile Daniell précédente) Pour calculer la quantité d électricité qui a traversé le circuit au cours de toute la vie de la pile il faut d abord déterminer la quantité de matière d électrons ayant traversés le circuit. On prendra comme volume de chaque demi-pile : Pour une mole de formé on a moles d électrons échangé. Ainsi : Ex. d application 7 Il faut ensuite multiplier la quantité de matière d électrons par la charge d une mole d électron, appelée constante de Faraday :. Ainsi : Application numérique : Thermodynamique chimique Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de réactions d oxydoréduction Page 11