Lycée Janson de Sailly Année scolaire 2017/2018 Classe de PCSI 7 option PC Devoir surveillé de chimie n 7 Durée de l épreuve : 3 heures Usage des calculatrices : autorisé N.B. Une présentation soignée est exigée ; les réponses doivent être justifiées (avec concision) et les principaux résultats doivent être encadrés. En chimie organique, les mécanismes doivent être écrits avec soin, en représentant tous les doublets non liants nécessaires. Ce devoir est constitué de deux problèmes indépendants. I) Le sodium Étude du noyau de sodium 1) D après la position du sodium dans le tableau périodique, déterminer son numéro atomique. À quelle famille d éléments appartient-il? Déterminer le numéro atomique du rubidium, qui est de la même famille mais situé deux périodes en-dessous du sodium dans la classification. ## 2) Donner la composition des noyaux des isotopes Na et #$ Na et évaluer leur masse molaire. Page 1 sur 8
#$ 3) Écrire l équation de réaction modélisant la transformation nucléaire de l isotope Na. Qu appelle-t-on «demi-vie» τ d un isotope radioactif? De l existence de cette valeur constante de demi-vie, que peut-on déduire quant à l ordre de la réaction? En déduire la loi de vitesse, en notant k la constante cinétique, l intégrer et établir la relation liant k à la demi-vie τ. 4) Évaluer le volume sanguin V sang de ce patient. Commenter cette valeur. Propriétés chimiques du sodium 5) Identifier les deux couples Ox/Red qui interviennent lors de la réaction du sodium avec l eau (si aucune flamme n apparaît), écrire leur demi-équation électronique, puis l équation de la réaction globale. Quelle propriété chimique du sodium est mise en évidence par cette réaction? Y a-t-il un lien entre cette propriété et la position du sodium dans la classification périodique? 6) Proposer une formule pour l oxyde de sodium et écrire l équation de la réaction responsable de la transformation du sodium en oxyde de sodium au contact de l air. 7) Interpréter le virage au rose fuchsia lorsqu on dissout de l oxyde de sodium dans de l eau contenant de la phénolphtaléine (indicateur coloré acido-basique). II) Le glucose en synthèse Des tables IR et RMN du proton sont annexées en fin de sujet. Page 2 sur 8
1. Étude du glucose 1) Les oses sont aussi appelés hydrates de carbone. Proposer une explication. 2) Écrire les deux représentations chaise conformères l une de l autre de l α- puis du β-dglucopyranose. Indiquer en le justifiant la conformation la plus stable dans chaque cas. Discuter la stabilité relative de l α- et du β-d-glucopyranose. 3) Rappeler la loi de Biot. Donner l unité et la signification des différents termes de cette loi. 4) Décrire en quelques lignes et grâce à un schéma le dispositif expérimental qui permet de mesurer l activité optique d une solution. 5) Proposer un mécanisme pour la réaction ayant lieu en milieu acide permettant d expliquer les résultats expérimentaux pour l α-d-glucopyranose. 6) Nommer la réaction précédente et justifier son caractère renversable. 7) Estimer la proportion de chacune des formes α et β dans la solution S.. Discuter ce résultat au regard de la réponse à la question 2. 2. Utilisation du glucose comme précurseur en synthèse organique 2.1 Préparation d une copule chirale Page 3 sur 8
8) La première réaction à laquelle est soumis le 3,4,6-tri-O-acétyle-D-glucal est une hydrogénation catalytique, qui provoque la réduction de la fonction alcène en alcane. Écrire les deux produits que l on aurait obtenus si on avait non pas réduit mais oxydé cette molécule, en la traitant par H # O # en présence de tétraoxyde d osmium OsO $ en quantité catalytique (on ne demande pas d écrire de mécanisme réactionnel). Quelle relation d isomérie y a-t-il entre ces deux produits? Les obtiendrait-on, selon vous, en même quantité? Le composé 1 possède la structure suivante : 9) Quelle fonction chimique nouvelle apparaît-elle lors du passage de 1 à 2? Proposer un réactif et des conditions opératoires pour réaliser cette transformation. On nommera et on dessinera le montage à utiliser. On ne tient pas compte ici de la stéréochimie de la réaction. 10) Déterminer le descripteur stéréochimique de l atome du groupe fonctionnel ainsi créé (c est-àdire l atome C portant le groupe phényle). 11) Donner la structure du composé 3. Comment nomme-t-on la réaction transformant 2 en 3? Écrire son mécanisme réactionnel. Justifier l emploi du DMF comme solvant (la structure de ce solvant est donnée en début de sujet). 12) Le composé 4 a pour formule brute C.2 H.3 O $. En déduire son degré d insaturation. Donner la structure de 4 et vérifier ce degré d insaturation. 13) Comment nomme-t-on la réaction transformant 3 en 4? Pourquoi utilise-t-on une solution aqueuse d acide acétique pour la réaliser, et ne doit-on pas utiliser une solution d acide fort concentré? Écrire différents produits, non désirés ici, que l on risquerait d obtenir si on traitait 3 par une solution aqueuse concentrée d acide sulfurique. Le composé 5 possède la structure suivante : Page 4 sur 8
14) On rappelle que l hydrogénation catalytique est une réaction de déprotection des éthers benzyliques. En déduire la nature de 6 et de l autre produit organique formé lors du passage de 5 à 6. En déterminant les nombres d oxydation appropriés, montrer que cette réaction peut être considérée comme une réaction de réduction. 15) La synthèse étudiée dans cette partie met en jeu deux séquences protection/déprotection. Les identifier et expliquer quels sont leurs intérêts respectifs dans la stratégie de synthèse. 16) La molécule A est-elle chirale? Si oui, dessiner son énantiomère. Combien admet-elle de stéréoisomères? 2.2 Préparation d un intermédiaire de synthèse 17) L ion triflate est un bon nucléofuge. Écrire l ion triflate selon la méthode de Lewis. Déterminer la géométrie de cet ion en utilisant la méthode VSEPR, en précisant au mieux la mesure des angles. 18) Écrire la formule de l anion et du cation dans le réactif NaN 2, nommé azoture de sodium. Écrire l anion azoture selon la méthode de Lewis et déterminer sa géométrie. 19) Donner la structure du composé 8 en expliquant la stéréochimie du passage de 7 à 8. 20) Écrire la formule de l anion et du cation dans le réactif NaIO $, nommé periodate de sodium. En considérant le nombre d oxydation de l iode, montrer que l ion periodate ne peut être qu un oxydant. 21) Donner la structure du composé 9 et attribuer les bandes du spectre IR évoquées précédemment. Expliquer ce qui se passe dans chacune des deux étapes du passage de 8 à 9 (sans écrire de mécanisme réactionnel). 22) Donner la structure de 10, écrire l équation équilibrée de la réaction transformant 9 en 10, puis proposer un mécanisme réactionnel. Page 5 sur 8
23) Identifier les signaux correspondant aux protons du groupe ester éthylique et Boc, au moyen des intégrations, des déplacements chimiques et des structures de couplage, que l on justifiera brièvement. On souhaite par la suite comprendre les couplages complexes que donnent certains protons de la chaîne carbonée de 11. Page 6 sur 8
24) Les protons H b et H b' correspondent respectivement aux signaux H. et H.. En s appuyant sur une projection de Newman adéquate et en s aidant des figures 3 et 4, justifier la multiplicité et les constantes de couplage de ces signaux. 25) À quel signal du tableau 1 peut-on attribuer le proton H f? Justifier la structure de couplage observée. Page 7 sur 8
ANNEXE Page 8 sur 8