Chapitre 8 Etat solide
Introduction Ec << Ep : L'état solide est l'état le plus condensé de la matière où tous les atomes se trouvent entourés d'autres atomes à courtes distances. Un solide peut avoir une organisation désordonnée comme un liquide (solide amorphe, ex : verre) ou très ordonnée. On parle alors de solide cristallisé. Les éléments constitutifs du solide sont rangés dans une disposition géométrique ordonnée et régulière (périodique). Cette structure leur assure des propriétés physiques et mécaniques particulières et se traduit par un aspect extérieur particulier.
1. Le modèle du cristal parfait Ce modèle décrit l'organisation spatiale des solides cristallisés. Le modèle est décrit à T=0 K où règne l'ordre absolu (Ec=0), les particules sont figées dans une position donnée et sont considérées comme des sphères dures sans considérer leur nature. Structure périodique : La structure d'un cristal est obtenue par la répétition dans les trois dimensions de l'espace et à l'infini d'une cellule élémentaire : la maille. Ex : maille 2D
Ex : maille cubique x Motif de base : 8 particules distantes de a, une par sommet du cube. Si on fait subir à ce cube une translation le long de l'axe ox, on obtient un nouveau cube identique au premier (idem selon oy et oz). En combinant à l'infini ces translations, on juxtapose un nombre illimité de mailles formant le réseau cristallin. Les positions des particules sont les nœuds du réseau.
Les différents types de réseaux cristallins : paramètres de mailles
Quelques éléments de description d'une maille : Expérimentalement, l'étude des mailles, des réseaux se fait à partir de la diffraction des rayons X. On introduit un vocabulaire propre à la cristallographie appliqué à un réseau cubique simple : Volume de la maille : V maille = a 3 Multiplicité (N) : c'est le nombre de particules qui appartiennent en propre à la maille. N = 8 1 8 Coordinence : pour une particule donnée, c'est le nombre de plus proches voisins. Coordinence = 6 Compacité : c'est le rapport entre le volume occupé par les particules de la maille et le volume de la maille. C = N 4 3 πr3 V maille si les particules sont assimilées à des sphères de rayon r. Masse volumique : = N m part V maille = N M part V maille N A Attention aux unités!!!
2. Les solides atomiques de base Les interactions entre atomes voisins qui assurent la cohésion du solide peuvent être de types différents, suivant la nature des particules qui constituent le solide (qui sont sur les noeuds). solides métalliques où un atome de métal se trouve à chaque noeud du réseau du solide atomique. La cohésion de l'ensemble est assurée par la liaison métallique qui consiste en la mise en commun sur tout le solide des électrons de valence de chaque atome. On obtient une ossature d'ions positifs immergés dans un bain d'électrons. Ces électrons sont complétement délocalisés (e - libres) et assurent des propriétés très particulières aux métaux : forte énergie de cohésion, conductivité, malléables.
2.1 Les structures compactes : Les solides atomiques ont tendance à se former de telle sorte que le remplissage de l'espace soit le plus compact possible afin que les particules soient les plus proches possibles pour favoriser leurs interactions (stabilité de l'ensemble). Empilements compacts : la structure la plus compacte consiste en l'empilement de plans dans lesquels toutes les particules sont jointives.
Empilement ABAB : structure hexagonale compacte Les centres des sphères de la couche B occupent les creux laissés par la couche A. Les centres des sphères de la couche C se placent à la verticale de ceux de la couche A. Empilement ABCABC : structure cubique à faces centrées Les centres des sphères de la couche 3 se placent à la verticale des creux laissés par les couches A et B. La couche suivante est de type A.
Structure cubique à faces centrées (cfc) N = 8 1 8 + 6 1 2 = 4 Coordinence = 12, atomes jointifs sur une diagonale de face a C = 4 4 3 πr3 a 3 = 0,74 74 % du volume du solide est occupé par des particules. 2 = 4r
Structure hexagonale compacte (hcp) N = 12 1 6 + 2 1 2 = 6 c = 2a 2 3, double de la hauteur d'un tétraèdre de côté a V maille = a 2 c sin 120 = 3 2a 3 Coordinence = 12, atomes jointifs sur un côté de l'hexagone a = 2r C = 6 4 3 πr3 3 2a 3 = 0,74 ; 74 % du volume du solide est occupé par des particules.
2.2 La structure pseudo-compacte : cubique centré N = 8 1 8 + 1 = 2 Coordinence = 8, atomes jointifs sur la grande diagonale a 3 = 4r C = 2 4 3 πr3 a 3 = 0.68 < 0.74 68 % du volume du solide est occupé par des particules.
Remarques : Les métaux cristallisent principalement selon ces trois organisations : cfc : Al, Ag, Cu hcp :Mg, Zn cc : Na, Fe a Il est possible de créer des alliages métalliques soit par substitution quand les atomes ont des propriétés voisines (Ex : Au+Cu, or des bijoutiers), soit par insertion dans les sites interstitiels (Ex : Fe+ C, aciers).
3. Les solides ioniques En général, il s'agit d'un double réseau d'anions et de cations de tailles différentes. Le tout est électriquement neutre. La cohésion est forte et est assurée par des forces électrostatiques entre charges localisées, ce sont donc en général des solides peu conducteurs. La stabilité du réseau dépend du rapport : r + r Maille cubique de CsCl : 2 réseaux c simples décalés de a 3 le long d'une grande diagonale N = 1 Cs + et 1 Cl - Contact entre anion et cation le long de la grande diagonale : a 3 2 = r + + r Anions (les plus gros) sont les plus proches selon une arête, le réseau est stable si a > 2r d'où 0.732 < r + r = 0.93 2
Maille cubique de NaCl : 2 réseaux cfc décalés de a 2 N = 4 Na + et 4 Cl - le long d'une arrête Contact entre anion et cation le long d une arrête : a 2 = r + + r Anions (les plus gros) sont les plus proches Selon la diagonale d'un côté, le réseau est stable si a 2 2 > 2r d'où 0.414 < r + r = 0.52
Maille cubique de ZnS : Maille cubique de CaF 2 :
4. Les autres solides Les solides atomiques ou covalents Ce sont des cristaux dans lesquels les particules constitutives sont des atomes liés par des liaisons covalentes. Le cristal est une molécule géante! C'est le cas essentiellement pour C et Si qui sont des atomes covalents (ne forment pas facilement d'ions).
Ex : Structures cristallines du carbone : Structure diamant : solide très dur, dense et résistant, pas conducteur car les électrons sont localisés dans les liaisons covalentes s. T fusion > 3500 C. Structure graphite : solide friable, moins compact, bon conducteur car beaucoup d'électrons p qui se délocalisent (molécules de benzène géantes).
Solides moléculaires Les noeuds du réseau sont occupés par des molécules. La cohésion est assurée par des interactions intermoléculaires de type vdw (ex : CO 2 ) ou liaison H (ex : glace), qui sont des interactions plus faibles que dans les autres solides. Donc les températures de fusion sont généralement basses pour ce type de solides. Les molécules n'étant pas sphériques, elles ont une orientation particulière dans le solide (cf. cours précédent sur les directions des interactions). glace