Chimie Physique Appliquée Examen de Janvier 2013

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1 Chimie Physique Appliquée Examen de Janvier Dégradation du PVC À haute température, le PVC se dégrade suivant la réaction suivante (CHCl CH 2 ) (CH = CH) + HCl (1) Cette réaction est irréversible. On supposera qu elle se déroule de manière homogène dans le matériau, et que sa vitesse par unité de volume r V (en mol HCl s 1 cm 3 ) est par conséquent indépendante de la concentration en acide chlorhydrique dissous dans le polymère. Le HCl dissous diffuse dans le polymère avec un coefficient de diffusion D. On s intéresse à la dégradation d un barreau cylindrique de PVC de rayon R. Le barreau est maintenu suffisamment longtemps à haute température et il atteint un état stationnaire. À sa surface, il s établit un équilibre local avec l environnement extérieur à la concentration C HCl (s). Les propriétés du polymère dépendent de la concentration locale en HCl et on voudrait donc connaître la distribution de HCl dans tout le volume du barreau. 1. Comment pouvez-vous calculer l ordre de grandeur du temps nécessaire à l établissement de l état stationnaire? 2. Une fois l état stationnaire atteint, écrivez l équation différentielle à laquelle satisfait la distribution C HCl de HCl dans le bareau, et obtenez la solution générale de cette équation 1. 1 À toutes fins utiles, l expression du Laplacien en coordonnées cylindriques est c = 1 r ( d r dc ) dr dr 1

2 3. En utilisant les conditions aux limites (au centre et à la surface du barreau) mentionnées ci-dessus, déterminez le profil de concentration C HCl (r). Quelle est la concentration maximale? 4. Considérez le nombre sans dimension r V R 2 DC HCl (s) Qu est-ce que la valeur numérique de ce nombre vous apprend à propos de l homogénéité de la concentration en HCl dans le barreau? 2

3 2 Fonctionnement d une cathode de pile à combustible La figure 1 est un schéma d une cathode de pile à combustible dans laquelle se déroule la réaction irréversible 2 H e O 2 H 2 O (2) La cathode est un système composé de trois phases: un polymère conducteur de proton H + (représenté en bleu/gris sur la figure), une phase solide et conductrice de l électricité (représentée par les sphères noires) et un volume poreux (en blanc) dans lequel diffusent les réactifs et produits gazeux de la réaction, c est-à-dire l oxygène et la vapeur d eau. Dans tout l exercice, on supposera un état stationnaire. 1. On peut approximer la réaction (2) par une loi cinétique du premier ordre en les concentrations en oxygène C O2 et en protons C H+, avec une constante cinétique k V par unité de volume. En supposant que le transport des protons, de l oxygène et de la vapeur d eau obéit aux lois de Fick (coefficients de diffusion D H +, D O2 et D H2O ), écrivez (sans les résoudre) les équations différentielles qui gouvernent le transport de ces espèces, ainsi que les conditions aux limites appropriées en z = z 0 et en z = z 1 (6 conditions en tout). 2. Le profil de concentration en protons est donné sur la Fig. 1. Complétez le schéma en dessinant les profils de concentration qualitatifs en oxygène et en vapeur d eau. Qui du transport des protons, de l oxygène, et de la vapeur d eau est le facteur limitant le plus la réaction? 3. Ecrivez la relation qui relie la densité de courant électrique débité par la cathode (en Ampère par cm 2 ) au profil de concentration de vapeur d eau. 4. En supposant que la cathode débite une densité de courant i = 200 ma/cm 2 et que le coefficient de diffusion de la vapeur d eau dans la cathode est D H2O = 0.01 cm 2 /s, estimez un ordre de grandeur de la concentration en vapeur d eau à l extrémité gauche de la cathode (en z 0 ). 5. Si la concentration en vapeur d eau dans la cathode s approche de la concentration saturante CH2O S, on risque de noyer la cathode. Sur base 3

4 e- e- e- e- e- e- H+ venant de l'anode Surface d'échange A Air sec N 2 & O 2 CH+ z H 0 z 1 z Figure 1: Schéma d une cathode de pile à combustible: le polymère conducteur de protons est en bleu/gris, la phase conductrice de l électricité sont les sphères noires, et les réactifs/produits gazeux diffusent dans le volume poreux représenté en blanc. Les protons parviennent à la cathode par la gauche, et l extrémité droite de la cathode est soumise à un balayement d air qui l alimente en oxygène et qui évacue la vapeur d eau. 4

5 du raisonnement que vous aurez mené à la question précédente, proposez une expression générale de la densité de courant critique i c au delà de laquelle la cathode risque d être noyée. 6. On s intéresse à présent au transport de l oxygène de l air vers la surface libre de la cathode. Quel est le flux d oxygène qui atteint la cathode par unité de surface, lorsque celle-ci débite une densité de courant i = 200 ma/cm 2? 7. Estimez la différence de concentration en oxygène entre l air et la surface de la cathode dans les conditions de la question précédente, si la surface libre est un carré de côté L = 20 cm, et si la vitesse de balayage de l air est de U = 1 cm/s. Pour ce faire, vous utiliserez la relation Sh = 0.66Sc 1/3 Re 1/2 (3) où le nombre de Reynolds est défini sur base de la longueur de la plaque. Le balayage d air est à une température de 20 C et une pression de 1 atm. Dans ces conditions ν = 0.15 cm 2 /s, et on vous laisse le soin d estimer le coefficient de diffusion de l oxygène dans l air à l aide de la relation de Chapman-Enskog. 8. Sur base des réponses aux questions 2 et 7, le transport externe de l oxygène vous semble-t-il être un facteur limitant le fonctionnement de la pile? 5

6 Figure 2: Transistors Tri-gate de Intel (2011). La taille caractéristique des composants est 22 nm. 3 Durée de vie des composants électroniques La plupart des composants électroniques sont formés de jonctions pn, dans lesquelles deux semi-conducteurs aux propriétés différentes sont mis en contacts l un de l autre. Une manière pratique de réaliser une telle jonction consiste à enrichir en un élement dopant une région d un semiconducteur initialement homogène. Une telle jonction consiste donc en un saut de concentration de l élément dopant. Dans les conditions normales d utilisation des transistors, un ordre de grandeur du coefficient de diffusion de l élement dopant est cm 2 /s La Fig. 2 rappelle que la tendance actuelle de l industrie électronique est à la miniaturisation. Quelle est la taille minimale des composants électroniques que l on peut créer, si on veut leur assurer une durée de vie supérieure à 3 ans? (Lubomirsky & Cahen, Solid State Ionics (2000) 559) 6