Développement d un prototype de bougie hybride métal - céramique

Mémoire scientifique Développement d un prototype de bougie hybride métal - céramique Pelayo Losada Cristos Encadré par Olivier Quénard Département Matériaux ICAM Toulouse

Remerciements Nous tenons à remercier messieurs Eric Delhomme et Jacques Stephany de la société Robert Bosch France pour la confiance qu ils nous ont témoignée, ainsi que pour leur disponibilité et l aide technique qu ils nous ont apportés au cours des quatre mois passés. Nous remercions également monsieur Olivier Quénard et madame Sophie Régnier, permanents du département Matériaux de l ICAM Toulouse, pour leur encadrement et leurs conseils précieux. 2

Sommaire Introduction... 4 1. Présentation de l entreprise :...5 2. Travail effectué...9 2.1. Conclusion de l étude bibliographique...9 2.2. Essais préliminaires...11 2.3. Essais de Frittage sur NiCrFe...14 2.4. Optimisation des essais de Frittage...20 2.5. Essais d insertion de la céramique...26 3. Conclusion et avenir du projet...37 Annexes 38 3

Introduction L entreprise Bosch Rodez a confié à l ICAM une étude dans le cadre du développement d un nouveau type de bougie de préchauffage pour moteur diesel. Après le rapport bibliographique réalisé au cours du premier semestre (Sept.- Déc. 2005) concernant les différentes méthodes d assemblage de bougie hybride métal - céramique, il s agit du deuxième binôme du Département Matériaux de l ICAM Toulouse travaillant sur ce sujet pour Bosch Rodez. L objet de ce mémoire consiste à tester expérimentalement la solution retenue lors de l étude bibliographique. Celle-ci étant de placer une couche de métallisation à l interface entre métal et céramique pour permettre une bonne tenue électrique et mécanique en utilisation. Tout d abords, nous présenterons dans ce rapport le contexte de l étude, puis nous détaillerons la solution retenue par l étude bibliographique. Dans un troisième temps, nous exposerons la démarche effectuée et les résultats obtenus lors des essais d assemblage. Pour conclure, nous présenterons les axes d optimisation possibles et ainsi, l avenir du projet. 4

1. Présentation de l entreprise : Le groupe Bosch est une entreprise d ampleur mondiale, qui pour un chiffre d affaires annuel moyen de 40 milliards d euros, emploie plus de 242 000 personnes dans ses différentes filiales. L usine cliente, Bosch Rodez, fait partie d une de ses filiales, Bosch France, qui représente 5 milliards d euros de chiffres d affaires pour 10 440 employés. Le groupe Bosch est présent dans plusieurs secteurs d activités : - Les biens de consommations et techniques du bâtiment ; - Les techniques industrielles ; - Les techniques automobiles. Ce dernier secteur d activités constitue la production la plus importante de Bosch, représentant 63% du chiffre d affaires global. Bosch se positionne ainsi parmi les plus grands fabricants mondiaux de composants automobiles. C est ce secteur d activités qui nous intéresse car l usine cliente est spécialisée dans le développement et la fabrication d injecteurs et bougies de préchauffage pour moteur diesel. C est précisément pour le développement d une nouvelle gamme de bougies de préchauffage que Bosch a fait appel à l ICAM Toulouse, pour un sujet de mémoire dans le département Matériaux. La production actuelle de Bosch Rodez est constituée de deux types de bougies de préchauffage, la bougie à crayon métallique et la bougie à crayon céramique. Le rôle d une bougie de préchauffage consiste à monter en température quasi-instantanément afin d atteindre une température maximale proche de 1000 C et ainsi assurer l ignition du carburant diesel lors du démarrage. 5

La bougie à crayon métallique (Fig. 1) est actuellement la plus utilisée. Le métal devant supporter des hautes températures, Bosch Rodez a choisi de travailler avec du NiCrFe (1). Cette bougie résiste très bien mécaniquement mais sa température maximale admissible est limitée autour de 800 C, ce qui est insuffisant pour les exigences des nouveaux moteurs diesel qui demandent une température de préchauffage de plus en plus élevée, afin de permettre un meilleur rendement. NiCrFe i Zone chauffante entièrement métallique MgO (isolant ) Résistance chauffante en NiCrFe Fig. 1 - Bougie à crayon métallique Pour satisfaire les exigences des constructeurs automobiles, Bosch fabrique depuis quelques années des bougies à crayon céramique (Fig. 2) qui permettent d atteindre des températures bien plus importantes (de l ordre de 1200 C). Cette nouvelle technologie demande une technicité très importante et un savoir faire particulier car le procédé de fabrication est délicat. Il consiste à obtenir une céramique vitreuse (type Si-O-C) par calcination d un polymère spécifique MK (2). Cette céramique est dopée notamment par SiC et Al 2 O 3 qui confèrent au matériau global respectivement un coefficient de dilatation thermique amoindri et un retrait plus faible lors du traitement thermique, ainsi que par MoSi 2 qui rend le matériau conducteur électrique. Selon la teneur en MoSi 2 imposée, la céramique peut donc être isolante (peu ou pas de MoSi 2 ), ou de caractère conducteur de plus en plus élevé au fur et à mesure que cette teneur augmente. Grâce à ces différences de propriétés, Bosch a conçu une bougie entièrement céramique (Fig. 2). Cette nouvelle bougie permet d atteindre des températures très importantes, mais en plus d une résistance mécanique réduite par rapport au crayon métallique, l utilisation de céramique pose des problèmes de réactivité avec des éléments du carburant qui provoquent l usure prématurée de la bougie par perte locale de matière. 1 Alliage à base de Nickel contenant 25% de chrome et 10 de fer (Cf. fiche technique du NiCrFe en Annexe 1). 2 Cf. fiche technique du polymère MK en Annexe 2. 6

Céramique conductric e Céramique isolante Céramique résistive (zone chauffante) Fig. 2 - Bougie à crayon céramique Zone chauffante entièrement céramique Problèmes de mise en œuvre : Nécessite une adaptation de la composition de la céramique pour chaque type de moteur. C est pourquoi Bosch Monde a demandé à ses filiales de travailler sur le développement d une nouvelle bougie de préchauffage alliant les avantages des deux types de bougies actuelles tout en limitant les inconvénients de chacune. Par conséquent, Bosch Rodez cherche à développer une bougie dite hybride, mi-métal, mi-céramique : une partie chauffante en céramique permettant de monter en quelques secondes à des températures supérieures à 1200 C et une partie métallique (NiCrFe) englobant la partie chauffante qui éliminerait les problèmes de réactivité et de fragilité de la partie céramique. Lors de l étude de conception de cette bougie, Bosch Rodez a effectué quelques prototypes dans lesquels la liaison entre la partie métallique et la céramique était assurée uniquement par pression. Ces prototypes ont résisté mécaniquement, malheureusement, lors du cyclage thermique, la conduction électrique s est rompue. Il n a été remarqué aucune rupture des pièces en métal ou de la pièce en céramique. Les seules zones qui puissent rompre le circuit électrique sont donc les interfaces métal céramique. C est pourquoi Bosch Rodez a fait appel à l ICAM Toulouse afin de concevoir une liaison chimique entre le métal et la céramique qui soit capable de tenir mécaniquement et électriquement aux cycles thermiques. Ce développement est d une importance capitale pour l usine Bosch Rodez qui en cas de succès, se placerait ainsi en donneur d ordre dans le groupe Bosch pour le développement et la production de ce nouveau type de bougie, avec l importance qui en découle pour le site de Rodez. 7

Dans un premier temps, une étude bibliographique a été réalisée entre septembre 2005 et février 2006 par un binôme d étudiants ICAM (Vincent Candellé Tuheille et Thibault Arnhold). L objectif de l étude était de répertorier toutes les solutions envisageables pour l assemblage des matériaux. Après avoir analysé de nombreuses possibilités, une des solutions a été retenue pour poursuivre l étude. Elle consiste à utiliser une couche de métallisation entre les deux matériaux afin de créer une interface bien adhérente au métal et présentant une porosité importante pour permettre à la céramique, devenue visqueuse à haute température, de s y insérer. Notre projet consiste donc à tester expérimentalement la capacité d assemblage de la céramique et du métal avec une interface de métallisation constituée principalement de molybdène. 8

2. Travail effectué 2.1. Conclusion de l étude bibliographique et objectifs de notre étude expérimentale Présentation détaillée d une bougie mixte. Une représentation schématique de cette bougie, constituée de parties métalliques et céramique, est présentée en figure 3. NiCrFe T f =1370 C Céramique MgO résistive (isolant) Zone chauffante T = 1210 C Fig. 3 - Crayon de la bougie mixte Un matériau intéressant pour concevoir la couche de métallisation est le molybdène. Ce matériau ayant un coefficient de dilatation très faible, la couche frittée va limiter les contraintes interfaciales entre le métal (de coefficient de dilatation très élevé) et la céramique (de coefficient de dilatation très faible). Ceci est primordial pour éviter la rupture de la céramique lors du refroidissement. Protocole expérimental de la solution retenue par l étude bibliographique Dans un première temps, il faudra préparer une suspension de poudre de molybdène dans un polymère, afin d obtenir un mélange suffisamment homogène pour permettre un dépôt correct sur toute la surface du plot métallique. 9

La suspension de Mo dans le Rhodoviol sera obtenue en mélangeant entre 50 et 60% en masse de poudre de Mo dans le complément en Rhodoviol. L homogénéisation se fera à l aide d une spatule. Et la suspension sera réalisée en début de chaque test (elle ne sera pas utilisée pour le test suivant car, séchant rapidement, sa viscosité aura évolué). Puis, cet ensemble devra être traité thermiquement afin d obtenir des grains de molybdène frittés et d engendrer de la diffusion entre le métal substrat et cette couche de métallisation, assurant ainsi un lien chimique entre les deux (Fig. 4). Frittage du Mo Diffusion entre Mo et le métal Fig. 4 Représentation d une couche de métallisation frittée et adhérente à la surface du substrat Après la réalisation du traitement thermique, la couche de molybdène en surface devra posséder une porosité suffisante pour permettre l insertion de la partie amorphe (Si-O-C) de la céramique lors d un deuxième traitement thermique (Fig. 5). Céramique Mo fritté NiCrFe Fig. 5 Représentation de l application pour traitement thermique de la céramique à la surface de la couche de métallisation Lors du deuxième traitement thermique, nous devons atteindre une température supérieure à la température de transition vitreuse de la céramique pour permettre à celle-ci de devenir visqueuse, sans toutefois atteindre la température de fusion du substrat. Une fois refroidie (Fig. 6), la céramique insérée devrait représenter un lien mécaniquement résistant entre les deux matériaux (métal et céramique non insérée). 10

Céramique insérée Mo fritté Substrat Fig. 6 Représentation de l assemblage métal-céramique par insertion de la céramique dans la porosité de la couche de métallisation Le travail qui nous a été demandé de réaliser lors du mémoire consiste à démontrer que la conception des bougies mixtes, selon le protocole présenté, est possible. Puis dans un second temps, nous devrons continuer l étude expérimentale pour tenter d optimiser le procédé en vue d une industrialisation. 2.2. Essais préliminaires Objectif des essais préliminaires L objectif des essais préliminaires consiste à caractériser nos matériaux. Nous avons réalisé des essais de dilatation et de caractérisation thermique. Nous avons également réalisé des observations au Microscope Electronique à Balayage (MEB) et des analyses élémentaires par EDX pour déterminer la composition des matériaux. Essais de Dilatation Le coefficient de dilatation de nos matériaux joue un rôle très important dans notre projet. En effet, la différence entre les coefficients de dilatation de la céramique (faible) et du substrat métallique (beaucoup plus important) peut provoquer des contraintes interfaciales importantes lors des cycles thermiques. Ces contraintes peuvent provoquer la rupture de l ensemble métal céramique. Notons que le coefficient de dilatation du Mo a été trouvé dans la bibliographie, il est de 4,9.10-6 K -1. 11

Résultats obtenus : Le NiCrFe présente un changement cristallographique aux alentours de 625 C (cf. Annexe 3-1), ce qui est en bon accord avec les données bibliographiques. Entre la température ambiante et cette température, nous avons mesuré (sous azote) un coefficient moyen de dilatation thermique voisin de 6,2.10-6 K -1. Entre cette température et 1200 C, le coefficient est plus élevé, voisin de 11,4.10-6 K -1. Dans tous les cas, ces valeurs sont étrangement inférieures aux valeurs données par le fournisseur de matière première (comprises entre 14 et 17.10-6 K -1 ). Afin de comparer par rapport aux aciers courants, nous avons également mesuré celui du fer (acier C45Pb, fourni par Bosch, cf. Annexe 3-2). Dans ce cas, nous observons un changement de comportement aux alentours de 750 C, ce qui correspond à la transformation en austénite de l acier. Avant cette température, le coefficient de dilatation est très variable et compris entre 5 et 8.10-6 K -1, avec une valeur moyenne de 10.10-6 K -1. Entre 800 et 1150, le coefficient de dilatation est compris entre 8 et 9,5 10-6 K -1, avec une valeur moyenne de 10-6 K -1. Ceci nous révèle un taux d expansion (ou de retrait) moindre dans le cas de cet acier que dans le cas du NiCrFe, ce qui pourrait être favorable lors des essais d assemblage pour limiter les contraintes interfaciales. Essais de caractérisations thermiques La valeur de la température de transition vitreuse T g de la céramique est d une importance primordiale pour notre étude, pour la mise en place du deuxième traitement thermique. Une autre température que nous avons dû déterminer est la température de décomposition de notre matériau polymère, le Rhodoviol, utilisé pour préparer la suspension de molybdène. Ce polymère doit se décomposer lors du traitement thermique pour ne pas polluer nos matériaux ou avoir une influence quelconque sur les phénomènes physicochimiques de frittage et de diffusion. Nous avons donc mesuré la température de décomposition afin de prévoir un palier à cette température et permettre ainsi une décomposition correcte du Rhodoviol. 12

Résultats obtenus : L Analyse Thermique Différentielle (ATD) nous a permis de mesurer la T g de la céramique, laquelle se situe aux alentours de 1210 C (cf. Annexe 3-3). Grâce à la DSC (Differential Scanning Calorimetry, ou mesure calorimétrique différentielle), nous avons mesuré la température de décomposition du Rhodoviol qui a été évaluée aux alentour de 350 C (cf. Annexe 3-4). A partir de cette donnée, nous ferons, lors du traitement thermique de frittage du Mo, un palier de dix minutes à 350 C lors de chaque expérience réalisée pour permettre la décomposition totale du Rhodoviol. Observations MEB, analyses EDX Parallèlement à ces tests de comportements thermiques, nous avons également effectué des observations au Microscope Electronique à Balayage (MEB). Ce microscope permet d observer précisément nos échantillons grâce à des grossissements pouvant atteindre plusieurs dizaines de milliers, mais également de doser la composition chimique de nos matériaux à l aide de la sonde EDX qui lui est couplée. Cet appareil nous a permis de confirmer la composition chimique des matériaux présents dans notre assemblage (céramique, NiCrFe, molybdène), et de se familiariser avec l aspect de nos matériaux avant traitement thermique : taille des grains de molybdène, homogénéité de la suspension molybdène - Rhodoviol. Après ces essais préliminaires de caractérisation de nos matériaux, nous avons pu commencer nos essais d assemblage, la première étape étant de tester la capacité de frittage du molybdène et son adhérence sur le substrat métallique (diffusion). 13

2.3. Essais de Frittage sur NiCrFe L assemblage devant supporter des hautes températures, le NiCrFe a de nouveau été choisi comme matériaux métallique substrat. Objectifs des essais de frittage Ces essais consistent à déposer sur le NiCrFe une fine couche de suspension de molybdène dans le Rhodoviol, et d effectuer un traitement thermique sur l ensemble. Ces essais ont pour but de juger de l aptitude du molybdène à fritter et de la capacité de diffusion mutuelle du molybdène et du NiCrFe, afin d obtenir une interface possédant une tenue mécanique correcte ; les essais avec la céramique seront réalisés ultérieurement. Le traitement thermique est un cycle constitué de plusieurs segments (Fig. 7) dont les objectifs seront : - la décomposition du Rhodoviol (palier à 350 C) ; - frittage des grains de molybdène (palier à la température maximale) ; - diffusion du molybdène dans le NiCrFe (palier à la température maximale) ; - refroidissement lent pour limiter les contraintes dans la couche de métallisation. Frittage Préliminaire 1400 1200 Zone de Frittage et Diffusion Température ( C) 1000 800 600 400 200 Palier de décomposition du Rhodoviol 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temps (min) Refroidissement Lent Fig. 7 Représentation d un cycle thermique de frittage du Mo à la surface du substrat métallique 14

Sachant qu il existe une différence non négligeable de coefficient de dilatation entre le NiCrFe (ou l acier C45Pb) et le Mo, une vitesse de refroidissement trop élevée lors du refroidissement pourrait provoquer des contraintes suffisamment élevées à l interface, engendrant une fissuration de la couche de molybdène, voire même sa décohésion éventuelle avec son substrat. C est pourquoi il sera nécessaire de travailler avec une vitesse de refroidissement la plus faible possible. Résultats Obtenus Le premier essai a été réalisé sous air. Après traitement thermique, la couche de molybdène n était plus visible macroscopiquement. Pour tenter de vérifier cela, l échantillon a été analysé par EDX. Le résultat a confirmé qu aucune trace de molybdène n était présente à la surface du substrat. Ceci est en accord avec une remarque relevée lors de l étude bibliographique : il est indispensable de travailler sous atmosphère non oxydante lors du traitement thermique du Mo, au risque sinon de le voir se sublimer entre 700 et 800 C (par formation d un oxyde volatile). Nous avons donc réalisé les traitements thermiques suivants sous azote. Dans tous les cas, nous avons effectivement obtenu une couche de molybdène frittée après traitement thermique. Ceci a révélé une bonne aptitude du molybdène à fritter. Malheureusement, cette couche de molybdène s est toujours désolidarisée du substrat. Si nous analysons par EDX les surfaces initialement en contact entre l échantillon métallique et la pastille de Mo, nous pouvons remarquer qu il n y a eu aucune diffusion entre les deux matériaux : la pastille est composée de molybdène pur alors que la surface de l échantillon ne présente aucune trace de Mo. Seuls sont détectés le Cr (majoritaire), le Ni et le Fe. La composition initiale du NiCrFe n étant pas retrouvée dans ce dosage, nous avons tenté de trouver une explication. Fig. 8 - Représentation Schématique de la barrière empêchant la diffusion Le chrome étant le métal (parmi tous ceux présents dans l alliage) ayant le potentiel d oxydo-réduction le plus faible, il va donc s oxyder rapidement en surface de l échantillon. La baisse de la teneur en Cr métallique en solution solide dans l alliage va induire une 15

diffusion depuis le cœur vers cette surface du Cr, engendrant une augmentation superficielle de sa teneur. Après oxydation, il forme une couche céramique de Cr 2 O 3 sur toute la surface du NiCrFe. La barrière ainsi obtenue empêche alors la diffusion entre le molybdène et l alliage (Fig. 8). La désolidarisation entre le molybdène et le métal est due à la fois à la non-diffusion du molybdène dans l alliage et à la différence entre les coefficients de dilatation du molybdène et de la céramique (Cr 2 O 3 ) lors du refroidissement. Afin d éviter ce phénomène, il serait donc nécessaire de travailler sous atmosphère réductrice, l azote à lui seul n étant pas suffisant pour s assurer qu aucune réaction de ce type ne se produira (présence de traces d oxygène dans le gaz, voire même manque d étanchéité du four). Une solution possible serait de rajouter une faible quantité (5%) d hydrogène dans l azote, afin de faire réduire la céramique formée avec le H 2 pour reformer du chrome métallique en surface. Ainsi, nous retrouverions un état métallique à la surface du NiCrFe, permettant alors la diffusion entre les deux matériaux métalliques. Lors de la plupart des traitements thermiques réalisés sous azote, le molybdène a fritté correctement (pour des températures de frittage comprises entre 1200 et 1375 C) et a formé une couche homogène sur la surface du NiCrFe (Fig. 9). a) b) Fig. 9 - Couche de Mo avant (a) et après (b) frittage pendant 1h à 1275 C. 16

Cependant, le problème de désolidarisation, expliqué précédemment, ne nous a permis d obtenir que quelques traces de molybdène sur la surface du NiCrFe (Fig. 10). Point 1 Point 3 Fig. 10 - Traces de Mo sur la surface du NiCrFe, avec spectres de dosages EDX associés Après une série de tests, nous avons obtenu un échantillon sur lequel nous avons pu observer une couche bien frittée de molybdène, présentant une bonne adhérence sur le NiCrFe. Après coupe latérale, nous avons pu vérifier au MEB que de la diffusion s est produite (Fig. 11). En effet, des analyses EDX réalisés en filiation (points 1 à 14, Fig. 11) depuis la surface vers le cœur du NiCrFe ont révélé des teneurs élémentaires évoluant de manière continue avec du Mo détecté dans le NiCrFe et du Cr (principalement) dans la couche de Mo. 17

Point 1 Point 5 Point 6 Point 7 Point 8 Point 9 Point 11 Point 14 Fig. 11 - Analyse de l interface Mo-NiCrFe avec dosages EDX en filiation sur les points 1 à 14, avec mise en évidence de la diffusion 18

Ce test prometteur a été reconduit, cependant le résultat n a jamais été re-obtenu. Nous avons toujours eu désolidarisation, totale ou partielle (Fig. 12), y compris lors d un test réalisé avec de l azote extra-pur. Molybdène fritté désolidarisation NiCrFe Fig. 12 - Présence de Mo fritté à la surface du NiCrFe, malgré la désolidarisation d une partie de la couche de Mo. Après avoir vérifié que le molybdène fritte bien dans la gamme de températures 1200-1375 C, et peut diffuser dans le NiCrFe (si la présence de la barrière de Cr 2 O 3 peut être évitée) lors des cycles thermiques réalisés, nous avons cherché à obtenir un protocole expérimental qui réponde à nos exigences de tenue (frittage diffusion) et de conduction. De plus, nous avons cherché à ce qu il soit reproductible. Etant donné que nous n avons pas pu réitérer le résultat du test prometteur (la couche de molybdène se désolidarisant régulièrement du substrat), nous avons donc tenté de trouver un métal ne contenant pas de chrome afin d éviter la formation de cette couche Cr 2 O 3 de passivité. Nous avons donc réalisé les essais suivants sur de l acier (fer pur ou C45Pb) qui, bien que sensibles à l oxydation, semble (du point de vue de son coefficient de dilatation thermique) un matériau prometteur quant à la réussite des essais de diffusion. 19

2.4. Optimisation des essais de Frittage Nous avons dans un premier temps vérifié que le molybdène fritte correctement sur le fer (comme il le faisait à la surface du NiCrFe), mais surtout que l absence d une couche barrière en surface du substrat engendre bien de la diffusion entre les deux matériaux, permettant d obtenir une bonne adhérence chimique. Dans un deuxième temps, nous avons cherché à optimiser le procédé de frittage et à le rendre parfaitement reproductible. Paramètres Etudiés - Nous avons voulu déterminer l influence de la température du frittage. Des tests ont été réalisés à des températures comprises entre 1200 et 1400 C. - Bien entendu, impossible d éviter l étude de l incidence du temps de frittage sur la qualité du résultat obtenu. En effet, un frittage trop court pourrait ne pas conduire à une couche de Mo, mais plutôt à des grains soudés au substrat! A l inverse, une durée trop importante risque d engendrer une perte de porosité, limitant par la suite l insertion de la céramique et donc la résistance mécanique de l assemblage. - Nous avons également cherché à faire varier la composition de la suspension utilisée afin d estimer son incidence sur le résultat obtenu. Pour cela, nous avons fait varier deux sous-paramètres : la taille moyenne des grains de Mo. Pour cela, nous avons utilisé une poudre fournie par MOLYFRANCE, laquelle présente une granulométrie voisine de 5 µm (valeur mesurée par MEB au Département). Cette poudre fine devrait permettre un nombre de zones de contact élevé entre la couche de molybdène frittée et la surface du substrat, et donc une meilleure cohésion de l assemblage. Nous avons également travaillé avec une poudre plus grossière (granulométrie moyenne voisine de 35 µm) fournie par Höganäs. 20

la teneur pondérale en Rhodoviol et en Mo. La méthode de dépôt de la suspension. En effet, il était intéressant d estimer l incidence de l épaisseur de la couche de Mo obtenue, ainsi que celle de la présence ou non de Mo sur les surfaces latérales des échantillons (en plus de l interface). Suite à quelques essais préliminaires, nous nous sommes rendus compte que la vitesse de refroidissement utilisée (20 K/min) permet dans tous les cas d obtenir une couche de Mo solidaire de son substrat. Ce paramètre n a donc pas été étudié, car nous avons estimé que la ductilité des deux métalliques utilisés (acier et Mo) permet de limiter les contraintes interfaciales, et donc d éviter toute décohésion. Résultats Obtenus lors des essais d optimisation. L ensemble de tous les tests réalisés sont référencés en Annexe 5. Les essais de frittage aux plus basses températures nous ont permis de vérifier que le Mo fritter dès 1200 C, ainsi que nous pouvons le constater sur la figure 13. Pour l échantillon étudié (n 15), la poudre Mo utilisée est la plus grossière (Höganäs), et le traitement thermique à été réalisé à 1200 C pendant 5 minutes. Fissure dans la couche de Mo Fig. 13 Cet échantillon (test n 15, Annexe 5) présente une couche bien frittée et poreuse. 21

Un problème rencontré lors de cet essai a été la différence de coefficient de dilatation entre nos matériaux. En effet, lors du refroidissement, le Mo s est très peu rétracté, au contrainte du plut en fer. La conséquence a été l obtention d une surface convexe du plot (Fig. 14) avec présence de Mo sur la partie externe. Ce changement d état de surface, a priori sans incidence sur la tenue du Mo à la surface du plot (bien que des fissures soient visibles dans la couche de Mo sur la figure 13), peut en revanche être néfaste lors du traitement thermique d insertion de la céramique dans les porosités de la métallisation. En effet, dans ce cas, la surface de contacte étant réduite, la résistance mécanique de l assemblage le sera également. Fig. 14 observation MEB de l état de surface du plot en fer après métallisation par du Mo. Néanmoins, la couche de molybdène a bien tenu, nous avons pu réaliser une coupe latérale pour observer le résultat de la diffusion (Fig. 15). Point 1 22

Point 7 Point 10 Point 14 Point 20 Fig. 15 Vue zoomée de l interface, avec analyses EDX en filiation (points 1 à 14) et spectres correspondants. Nous pouvons constater que la diffusion entre le Mo et le Fe est d excellente qualité, ce qui conduit à une interface très résistante mécaniquement. La couche de Mo est d une épaisseur relativement constante (comprise entre 20 et 30 µm). Cependant, sa porosité semble faible et donc peu favorable à une éventuelle insertion de phase visqueuse. Nous avons donc tenté des dépôts débordants sur les parois latérales du fer afin de limiter l effet d arrondi (Fig. 16). Cette méthode de dépôt semble bien fonctionner. En effet, en final, la surface du plot métallique n a plus montré cet aspect convexe, et aucune fissure de la couche de Mo n est visible. Cette technique de dépôt de la suspension de Mo sera donc utilisée lors des essais d insertion de la céramique. 23

Suspension de Mo débordante Fe Fig. 16 Schéma et cliché MEB d un couche de Mo obtenue après frittage d une goutte de suspension débordante Les essais de frittage avec la poudre Molyfrance (granulométrie d environ 5µm) ont été satisfaisants. En effet, une taille plus petite de grain permet bien d obtenir un meilleur frittage et un ensemble plus compact. La porosité de la couche de Mo est variable d un test à un autre (supérieure à celle obtenue pour la poudre Höganäs pour certains, inférieure pour d autre), ce qui implique que la granulométrie n est pas LE facteur unique influençant cette porosité. Un autre facteur à déterminer (teneur pondérale en Mo de la suspension, paramètres de frittage, ) semble interagir avec la granulométrie. Cette interaction n a pas pu être étudiée faute de temps. En revanche, il apparaît clairement que cela devra faire l objet d une analyse plus approfondie lors d un éventuel plan d expériences ultérieur. Pour éviter d avoir une porosité trop petite (en diamètre moyen) en surface de la couche de Mo, nous avons testé de réaliser des multicouches. L objectif était une métallisation composée de deux couches solidaires de molybdène de granulométries différentes. La première couche (en contact avec le substrat) serait constituée d une poudre de petits grains qui frittent mieux et adhèrent plus facilement au fer. La couche supérieure serait de granulométrie plus élevée afin de permettre la création de porosité plus grossière et ainsi faciliter l insertion de la céramique. Cette nouvelle technique nous a permis d obtenir une couche de molybdène qui a bien adhéré au fer, mais nous n avons pas pu observer de porosité plus importante. Les observations MEB n ont pas permis de mettre en évidence la présence de ces deux couches, 24

via des porosités différentes. Ceci peut s expliquer par la trop faible différence de granulométrie entre les deux poudres. L intérêt de cette méthode pourra être testé lors d études ultérieures mais en utilisant une poudre de Mo de granulométrie nettement plus élevée (au moins 100 µm). Nous verrons dans la partie Essais d insertion de la céramique des tests réalisés dans cet état d esprit : une poudre de Mo de granulométrie plus importante a été obtenue par frittage de poudre de Mo en notre possession (Molyfrance ou Höganäs). Après toute cette série de tests prometteurs pour obtenir un bon frittage du molybdène ainsi qu une bonne adhérence sur le métal, nous avons pu commencer les essais d insertion de la céramique qui constituent la dernière étape avant la réalisation d un démonstrateur pour Bosch. 25

2.5. Essais d insertion de la céramique Objectifs des Essais Suite aux essais précédents, nous avons décidé, en accord avec les responsables de Bosch Rodez, de réaliser les assemblages métal-céramique-métal en utilisant le fer comme substrat (sous forme d un acier XC48, acier non allié à 0,48% de C, ou C45Pb, acier à 0,45% en carbone et avec des traces de Pb). Les plots métalliques, préalablement métallisés avec une couche de molybdène frittée, seront ensuite positionnés de part et d autre d un plot de diamètre identique en céramique en positionnant les couches de métallisation en tant qu interfaces. Enfin, afin d obtenir l assemblage métal-céramique-métal désiré, nous avons réalisé des traitements thermiques dont le but est de faire passer la phase vitreuse de la céramique à l état visqueux afin de lui permettre de s insérer dans la porosité ouverte de la couche de métallisation. Sachant que la céramique devient visqueuse pour des températures supérieures à la température de transition vitreuse T g, le traitement thermique doit être réalisé à des températures supérieures à cette T g (mesurée à 1210 C). Notons que plus la température sera élevée, moins la céramique sera visqueuse, et plus elle tendra à devenir liquide. Ceci pourrait permettre une meilleure insertion de cette phase dans la porosité de la couche de Mo. Cependant, afin de ne pas faire varier de manière trop importante les caractéristiques électriques de cette céramique, il ne faut pas lui fournir trop d énergie, c'est-à-dire que plus la température atteinte sera élevée, plus la durée du palier à cette température devra être courte. Les paramètres importants lors de ce traitement thermique seront : - La température maximale atteinte qui, comme nous venons de le dire, influe sur la viscosité de la phase amorphe de la céramique. Cette température devra être la plus élevée possible afin de diminuer au maximum cette viscosité, sans toutefois être trop élevée afin de ne pas dégrader les autres matériaux (notamment, il faudra rester à une température inférieure à la température de fusion du métal, voisine de 1500 C). 26

- La porosité de la couche de métallisation : plus la porosité est importante (du point de vue de son diamètre), plus l insertion de la céramique sera facilitée. Faire varier le diamètre des pores pourra être réalisé par exemple en faisant varier la taille des grains de la poudre initiale de molybdène, la concentration en molybdène de la suspension ou la qualité du frittage. - La pression exercée sur l ensemble métal-céramique-métal en cours de traitement thermique afin de favoriser l insertion de la céramique : simple pesanteur des divers plots, pression mécanique - Le bon alignement de l ensemble lors du traitement thermique, afin d exercer la pression sur l axe de l échantillon pour éviter le flambage de la céramique visqueuse et/ de l assemblage global. Problèmes rencontrés L un des principaux problèmes rencontrés lors de nos premiers essais a été de conserver un bon alignement de l ensemble métal-céramique-métal lors de tout le traitement thermique. En effet, nous avons tenté différentes méthodes pour placer la céramique correctement : - Tout d abord, nous avons tenté de déposer la céramique sur le plot de fer, placé verticalement. Dans ce cas, le poids de l échantillon exercera une pression que nous espérons nécessaire à l insertion de la céramique. Malheureusement, la plupart des échantillons n ont pas tenu lors du traitement thermique car, lorsque la longueur de l échantillon est trop importante, le placement vertical devient instable et facilite la décohésion de l échantillon (chutes, inclinaisons, interfaces non alignées...). - Puis nous avons tenté de déposer l échantillon dans un dispositif permettant une bonne tenue verticale de l échantillon lors de tout le traitement thermique. Etant données les températures du traitement thermique, nous avons dû choisir un matériau résistant thermiquement et facile à usiner. Nous avons utilisé une céramique poreuse qui nous a permis de concevoir aisément la forme voulue. Malheureusement, la porosité de la céramique retient de l air qui engendre l oxydation de l échantillon lors du traitement thermique (malgré le fait 27

que nous travaillions sous flux d azote), ce qui rend son utilisation impossible pour notre application. - Finalement, nous avons opté pour déposer l échantillon à plat, en utilisant le doigt du dilatomètre pour exercer une pression constante sur l ensemble. Avec ce dispositif, nous évitons les problèmes rencontrés lors de la tenue verticale et nous assurons une pression mécanique, laquelle peut être contrôlée et stable encours de traitement thermique, ce qui n était pas le cas lorsque nous déposions l échantillon verticalement. - Pour assurer l alignement tout au long de la mise en place du dispositif horizontal, nous rajoutons initialement une fine couche de suspension de molybdène Rhodoviol à l interface métal-céramique. Cette fine couche joue le rôle de colle entre le fer et la céramique, permettant d assurer un minimum de stabilité de l ensemble à traiter, ce qui a conduit à de meilleurs résultats. Après avoir mis en place une technique fiable pour placer notre ensemble dans le four, nous avons testé différentes températures afin d évaluer l incidence de ce paramètre sur le résultat obtenu. Puisque nous avons rajouté une nouvelle couche de laque de molybdène Rhodoviol, il est encore important de prévoir un palier à la température de décomposition du polymère, pour éviter que celui-ci ait une influence sur notre traitement. Lors de la plupart des cas, l adhérence métal-céramique était suffisamment faible pour que nous subissions de fréquentes désolidarisations de l une des interfaces de l ensemble métal-céramique fer, la deuxième interface restant d extrêmement faible résistance mécanique. Quand nous avons observé les échantillons désolidarisés au MEB, nous avons toujours trouvé des traces de céramique sur la surface de la couche de métallisation, mais nous avons également remarqué une porosité faible, qui ne laisse pas l espace suffisant pour une insertion correcte de la phase amorphe de la céramique. Le résultat est donc cette faible résistance mécanique des interfaces métal-céramique obtenues. C est pourquoi nous avons cherché plusieurs solutions pour tenter de créer de la porosité de taille plus élevée (grains plus gros, densité de molybdène réduite dans la laque, couche de métallisation plus importante ). Ces essais seront décrits ultérieurement. 28

Finalement, quel que soit le résultat ou la qualité des interfaces métal-céramique obtenues, les premiers tests ont révélé qu il faudra toujours rester vigilant sur le fait qu en fin de traitement thermique, la vitesse de refroidissement doit être la plus faible possible. En effet, de part la différence entre les coefficients de dilatation du Mo et de la céramique, un refroidissement trop rapide peut provoquer la rupture de l interface par accumulation de contraintes. A l inverse, lors d un refroidissement lent, ces contraintes peuvent être limitées par des déformations plastiques des parties métalliques. Résultats Obtenus Lors des premiers tests d assemblage, nous avons obtenu une adhérence trop faible pour pouvoir manipuler l échantillon. Bien qu assemblés, les plots métalliques et céramiques se sont très régulièrement désolidarisés au moment où nous tentions de les sortir du four. De plus, lors des expériences pendant lesquelles l insertion a été tentée par superposition verticale de plots de métal, céramique et métal, nous avons remarqué que l interface supérieure se désolidarisait, alors que la tenue de l interface inférieure était beaucoup plus importante. Ceci nous a démontré que la pression exercée sur les interfaces est un paramètre crucial lors du traitement thermique d assemblage. Pour exercer une pression suffisamment importante sur l échantillon, nous avons placé l ensemble horizontalement, maintenu en compression par le doigt du dilatomètre (pression de 3 grammes en position standard). Avec cette nouvelle disposition, nous avons immédiatement obtenu des résultats très prometteurs, car nous avons observé de la céramique insérée dans la porosité de la métallisation (figures 17, 18). Malheureusement, il semblerait que le taux d insertion ne soit pas suffisant pour assurer une tenue mécanique permettant la manipulation aisée de l ensemble. 29

a) b) Fig. 17 Cliché MEB de la surface d un échantillon de fer désolidarisé de la céramique (a) et cartographie EDX correspondante (b) qui montre la présence de Al (rouge) et Si (vert), composants principaux de notre céramique Point 1 Point 2 Fig. 18 - Traces de céramique infiltrée dans la porosité de la métallisation avec spectres de dosages EDX associés Néanmoins, comme prévu dans le planning initial du projet, une réunion de démonstration à Rodez a eu lieu fin avril, pendant laquelle nous avons présenté les meilleurs échantillons obtenus grâce à cette technique. Les échantillons présentaient une tenue partielle 30

mais suffisante pour démontrer la possibilité de réaliser un ensemble métal céramique métal suivant la solution issue de l étude bibliographique. De plus, et ceci est très important à souligner vu que c est malgré tout l objectif final, l assemblage obtenu est conducteur électrique, avec une résistance mesurée voisine de 1,5 Ω sur un échantillon dans lequel la longueur de la partie céramique était de 10 mm environ. L adhérence n étant pas encore suffisante pour entrevoir une industrialisation, nous avons tenté différentes méthodes pour augmenter la porosité de la couche de métallisation et ainsi obtenir une adhérence suffisante : Baisser la teneur en molybdène dans la suspension, car une densité plus faible permettra un espacement entre les grains plus important, ce qui pourrait conduire à une porosité de plus gros diamètre. Cependant, cette méthode n a pas été concluante car la quantité de molybdène présente sur le plot de fer après frittage n est pas contrôlable, ce qui rend cette solution non reproductible industriellement. Réaliser un dépôt plus important de molybdène, pour obtenir une couche plus épaisse. Nous avons remarqué que cette couche présente une porosité faible en surface mais après polissage de la surface extérieure, la porosité augmente notablement à l intérieure de la métallisation. L utilisation de cette méthode est très limitée car le polissage de cette zone superficielle de faible porosité n est pas aisé, étant donnée la faible épaisseur de la couche globale de Mo. Le polissage, même avec des abrasifs de très petite granulométrie pendant des temps extrêmement courts, conduit la plupart du temps à l élimination totale de la couche de métallisation, remettant à nu le métal substrat. Encore une fois, cette méthode n est donc pas utilisable industriellement. Une des solutions les plus prometteuses pour augmenter la porosité est d utiliser des grains de molybdène de plus grande granulométrie. N ayant pas réussi à obtenir une nouvelle poudre dans des délais raisonnables, nous avons cherché à créer des grains plus gros en effectuant un pré frittage de notre poudre de Mo. Ce frittage nous a permis d obtenir des grains de taille variable 31

et variant entre 40 et 200 µm (Fig. 19). Les échantillons réalisés lors des essais d insertion de la céramique avec cette poudre sont nettement plus résistants. Fig. 19 Observation MEB de la poudre de Mo après frittage à 1300 C pendant 20 minutes Avec une porosité plus importante, nous avons obtenu des échantillons répondant au cahier des charges. Néanmoins, une optimisation est nécessaire pour obtenir une bonne adhérence à chaque expérience, le ratio de réussite n étant pour l instant que très faible. Après avoir réussi à augmenter la porosité de la couche de métallisation, nous avons cherché à modifier les paramètres du cycle thermique. Le manque d adhérence dans un nombre significatif d échantillon nous a rapidement poussé à augmenter la durée du palier ou la température du palier (pour que la phase amorphe devienne plus visqueuse, et ainsi, s insère mieux dans la métallisation). Dans un premier temps, nous avons augmenté la température du palier jusqu à 1400 C. Les résultats obtenus ne sont pas concluants puisque à cette température, les barreaux d acier commencent à se déformer et/ou à coller au four (par diffusion). Puis, nous avons tenté d augmenter la durée du palier à la température maximale, soit pour nous 1350 C. Dans ce cas, les échantillons ont bien adhéré, présentant une tenue suffisante pour être manipulés. Nous avons donc continué à augmenter la durée du palier, 32

enchaînant les expériences entre trois et cinq heures à 1350 C. Dans la plupart des cas, nous avons obtenu des ensembles métal-céramique-métal présentant de très bonnes résistances mécaniques (malgré la rupture de quelques échantillons lors des manipulations pour tenter de les prendre en photo), et qui encore une fois, étaient bons conducteurs électriques. Nous pouvons expliquer que la résistance mécaniques des assemblages est meilleures pour des temps de paliers plus élevés par une meilleures insertion de la céramique dans la porosité du Mo fritté, que ce soit dans la profondeur (Fig. 20-a et 20-b) ou dans la porosité masquée (Fig. 20-b et 20-c). céramique céramique céramique Couche de Mo frittée et poreuse a) La céramique ne remplit pas la porosité ouverte Couche de Mo frittée et poreuse b) La céramique remplit la porosité ouverte jusqu au fond Couche de Mo frittée et poreuse c) La céramique remplit la porosité ouverte jusqu au fond ainsi que la porosité masquée Fig. 20 Hypothèses de comportement de la céramique visqueuse lorsque la durée du palier en température maximale augmente Lorsque nous avons testé les durées les plus longues (5h-6h de palier), suite à des contraintes internes au laboratoire, nous avons dû refroidir rapidement l échantillon, ce qui a provoqué la rupture de la céramique. Ceci a confirmé le fait que le refroidissement en fin de cycle thermique doit être le plus lent possible. Malgré tout, les meilleurs résultats ont été obtenus avec les paliers de quatre et cinq heures à 1350 C et un refroidissement le plus lent possible. Nous sommes donc arrivés à un procédé d obtention d ensembles métal-céramiquemétal reproductible dont les deux interfaces sont de qualité mécaniques intéressante et à travers lesquelles la conductivité électrique est assurée. 33

Remarque : Bien entendu, une question peut se poser : qu en est-il de cette interface qui rompt lors d un refroidissement rapide et qui malgré tout, sera utilisée dans des bougies qui devront permettre des montées et descentes en température rapides? La rupture de l interface, qui paraît alors inévitable, conduira t elle aussitôt à un dysfonctionnement de la bougie? Nous avons tenté de trouver une réponse à cette question. Pour cela, nous avons mesuré la conductivité d échantillons ayant subi cette rupture interfaciale en remettant en contact la partie métallique et la partie céramique. La conductivité électrique est alors de nouveau assurée, avec des résistances électriques très proches de ce qui a pu être mesuré sur des assemblages indemnes (entre 1 et 2 Ω). Sachant de plus que la rupture se fait toujours dans la phase amorphe de la céramique, nous pensons sincèrement que cela ne pose aucun souci dans le cas d une éventuelle utilisation dans la bougie. En effet, à la condition que l assemblage métal-céramique-métal soit soumis à une légère force de compression, même si l interface casse lors d un traitement thermique, la conductivité électrique reste assurée. La bougie fonctionne donc, et permet de monter à la température voulue (1250 C). A cette température, la phase amorphe de la céramique est visqueuse, et les deux parties en vis-à-vis vont donc se re-souder, conduisant à une auto-réparation de l assemblage. Dans ce cas, alors pourquoi ne pas conserver l idée initiale d une simple mise en contact métal / céramique? La réponse est simple : dans ce cas, la surface du métal peut s oxyder, la présence de produit d oxydation conduisant à la rupture du circuit électrique et donc à un dysfonctionnement de la bougie. Dans notre cas au contraire, la surface du métal substrat est protégée de l oxydation grâce à la couche de Mo qui la recouvre, laquelle est elle aussi protégée de l oxydation par la couche de céramique qui la recouvre. Donc l interface reste conductrice. 34

Protocole expérimental permettant d obtenir les meilleurs échantillons 1. Frittage de la poudre de molybdène Höganäs (granulométrie moyenne 36 µm) Nous avons fait fritter des grains de molybdène de granulométrie 36µm à 1250 C pendant vingt minutes dans le but d obtenir une poudre de grains de taille largement supérieure, afin d obtenir une porosité plus importante et, nous l espérons, une meilleure insertion de la céramique. Des observations MEB ont montré que la granulométrie est variable, comprise entre 36 µm (pour des grains qui sont restés isolés) et 150 µm. 2. Frittage Préliminaire En parallèle, nous avons réalisé un dépôt d une couche de suspension de molybdène (granulométrie 5 µm) sur la surface de plots en acier. Puis nous avons fait le frittage de cette métallisation selon le cycle représenté en figure 21 : Frittage Préliminaire 1400 Palier de 30 minutes à 1250 C 1200 Température ( C) 1000 800 600 400 Refroidissement Lent 5 k/min 200 Palier de 10 minutes à 350 C 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temps (min) Fig. 21 Représentation du cycle de Frittage 35

Montée à 350 C à 20 K/min Palier de 10 min (pour dégrader le Rhodoviol de la suspension) Montée à 1250 C à 20 K/min Palier de 30min Refroidissement lent (5 K/min) jusqu'à 30 C 3. Mise en place de l échantillon Ensuite, nous avons préparé une nouvelle laque mais en mélangeant au Rhodoviol la poudre de Mo obtenue par frittage des poudres initiales, c'est-à-dire de la poudre de grosse granulométrie (36-150 µm). Nous avons alors réalisé un dépôt d une goutte de cette suspension sur les deux extrémités de la céramique avant de positionner horizontalement, sur un lit de poudre d alumine (pour éviter tout collage par diffusion lors du traitement thermique entre notre assemblage et le support en alumine sur lequel il est positionné), l ensemble plot en acier métallisé céramique avec une goutte de suspension de Mo à chaque extrémité plot en acier métallisé. Point d attention : Il est indispensable de s assurer de la rectitude de l assemblage, et de laisser sécher le tout pendant dix minutes à l air libre. 4. Insertion de la céramique dans le Mo L ensemble est alors positionné sur une nacelle en alumine, elle aussi recouverte d un lit de poudre d alumine, en position horizontale. Nous avons alors, à l aide du doigt du dilatomètre, exercé sur l ensemble une pression équivalente à une charge de 3g. Point d attention : il est important de s assurer que le doigt n est pas en bout de course (afin d exercer en permanence cette pression) et qu il exerce la pression dans l axe de l ensemble. Enfin, dans le but de réaliser l assemblage chimique des trois parties, nous avons réalisé le cycle thermique représente en figure 22. 36