PROGRAMME DE 1ère ANNEE 2. Thermodynamique Notions et contenus Capacités exigibles 1. Descriptions microscopique et macroscopique d un système à l'équilibre Échelles microscopique, mésoscopique, et macroscopique. Libre parcours moyen. Description des caractères généraux de la distribution des vitesses moléculaires d'un gaz (homogénéité et isotropie). Vitesse quadratique moyenne. Pression cinétique. Température cinétique. Exemple du gaz parfait monoatomique : Ec=3/2kT. Système thermodynamique. État d équilibre d un système soumis aux seules forces de pression. Pression, température, volume,équation d état. Grandeur extensive, grandeur intensive. Exemples du gaz parfaitet d une phase condensée indilatable et incompressible. Énergie interne d un système. Capacité thermique à volume constant dans le cas du gaz parfait. Énergie interne et capacité thermique à volume constant d une,phase condensée considérée incompressible Approximation des et indilatable. phases condensées peu compressibles et peu dilatables. Du gaz réel au gaz parfait. Corps pur diphasé en équilibre. Diagramme de phases (P,T). Cas de l équilibre liquide-vapeur : diagramme de Clapeyron (P,v), titre en vapeur. Définir l échelle mésoscopique et en expliquer la,nécessité. Connaître quelques ordres de grandeur de libres parcours moyens. Utiliser un modèle unidirectionnelavec une distribution discrète de vitesse pour montrer que la pression est proportionnelle à la masse des particules, à la densité particulaire et à la vitesse quadratique moyenne au carré. Calculer l ordre de grandeur d une vitesse quadratique moyenne dans un gaz parfait. Identifier un système ouvert, un système fermé, un système isolé. Calculer une pression à partird une condition d équilibre mécanique. Déduire une température d une condition d équilibre thermique. Connaître quelques ordres de grandeur de volumes molaires ou massiques dans les conditions usuelles de pression et de température. Connaître et utiliser l équation d état des gaz parfaits. Exprimerl énergie interne d un gaz parfait Monoatomique à partir de l interprétation microscopique de la température. Savoir que Um=Um(T) pour un gaz parfait. Savoir que Um=Um(T) pour une phase condensée incompressible et indilatable. Interpréter graphiquement la différence de compressibilité entre un liquide et un gaz à partir d isothermes expérimentales. Comparer le comportement d un gaz réel au modèle du gaz parfait sur des réseaux d isothermes expérimentales en coordonnées de Clapeyron ou d Amagat. Analyser un diagramme de phase expérimental (P,T). Proposer un jeu de variables d état suffisant pour caractériser l état d équilibre d un corps pur diphasé soumis aux seules forces de pression. Positionner les phases dans les diagrammes (P,T) et (P,v). Déterminer la composition d un mélange diphasé en un point d un diagramme (P,v). Expliquer la problématique du stockage des fluides. Mettre en œuvre un protocole expérimental d'étude des relations entre paramètres d'état d'un fluide à l'équilibre (corps pur
Équilibre liquide-vapeur de l eau en présence d une atmosphère inerte. Utiliser la notion de pression partielle pour adapter les connaissances sur l'équilibre liquide-vapeur d'un corps pur au cas de l'évaporation en présence d'une atmosphère 2. Énergie échangée par un système au cours inerte. d une transformation Transformation thermodynamique subie par un système. Travail des forces de pression. Transformations isochore, monobare. Transfert thermique. Définir le système. Exploiter les conditions imposées par le milieu extérieur pour déterminer l état d équilibre final. Utiliser le vocabulaire usuel : évolutions isochore, isotherme, isobare, monobare, monotherme. Calculer le travail par découpage en travaux élémentaires et sommation sur un chemin donné dans le cas d une seule variable. Interpréter géométriquement le travail des forces de pression dans un diagramme de Clapeyron. systèmes modélisables par un thermostat. Transformation adiabatique. Thermostat, transformations monotherme et isotherme. 3. Premier principe. Bilans d'énergie Premier principe de la thermodynamique : ΔU + ΔEc = Q + W Enthalpie d un système. Capacité thermique à pression constante dans le cas du gaz parfait et d une phase condensée incompressible et indilatable. Enthalpie associée à une transition de phase : enthalpie de fusion, enthalpie de vaporisation, enthalpie de sublimation. Proposer de manière argumentée le modèle limite le mieux adapté à une situation réelle entre une transformation adiabatique et une transformation isotherme. Définir un système fermé et établir pour ce système un bilan énergétique faisant intervenir travail W et transfert thermique Q. Exploiter l extensivité de l énergie interne. Distinguer le statut de la variation de l énergie interne du statut des termes d échange. Calculer le transfert thermique Q sur un chemin donné connaissant le travail W et la variation de l énergie interne ΔU. Mettre en œuvre un protocole expérimental de mesure d'une grandeur thermodynamique énergétique (capacité thermique, enthalpie de fusion...). Exprimer l enthalpie Hm(T) du gaz parfait à partir de l énergie interne. Comprendre pourquoi l enthalpie Hm d une phase condensée peu compressible et peu dilatable peut être considérée comme une fonction de l unique variable T. Exprimer le premier principe sous forme de bilan d enthalpie dans le cas d une transformation monobare avec équilibre mécanique dans l état initial et dans l état final. Connaître l ordre de grandeur de la capacité thermique massique de l eau liquide. Exploiter l extensivité de l enthalpie et réaliser des bilans énergétiques en prenant en compte des transitions de phases.
4. Deuxième principe. Bilans d'entropie Deuxième principe : fonction d état entropie, entropie créée, entropie échangée. ΔS = Sech + Scréé avec Sech = ΣQi/Ti. Variation d entropie d un système. Loi de Laplace. Cas particulier d une transition de phase. 5. Machines thermiques Application du premier principe et du deuxième Principe aux machines thermiques cycliques dithermes : rendement, efficacité, théorème de Carnot. Définir un système fermé et établir pour ce système un bilan entropique. Relier l existence d une entropie créée à une ou plusieurs causes physiques de l irréversibilité. Approche documentaire : interpréter qualitativement l entropie en terme de désordre en s appuyant sur la formule de Boltzmann. Utiliser l expression fournie de la fonction d état entropie. Exploiter l extensivité de l entropie. Connaître la loi de Laplace et ses conditions d application. Connaître et utiliser la relation entre les variations d entropie et d'enthalpie associées à une transition de phase : Δ h12 (T)=T Δs12 (T) Donner le sens des échanges énergétiques pour un moteur ou un récepteur thermique ditherme. Analyser un dispositif concret et le modéliser par une machine cyclique ditherme. Définir un rendement ou une efficacité et la relier aux énergies échangées au cours d un cycle. Justifier et utiliser le théorème de Carnot. Citer quelques ordres de grandeur des rendements des machines thermiques réelles actuelles.
PSI FEUILLE D EXERCICES DE SCIENCES PHYSIQUES N 14 23/01/2019 2018/2019 Thème : révisions de thermodynamique, 1 er principe appliqué à la réaction chimique, potentiels thermodynamiques APPLICATIONS DIRECTES 1. 1er Principe de la thermodynamique a. Définir système ouvert, fermé, isolé, transformation adiabatique, transformation isochore, transformation isobare. b. Enoncer le 1er principe de la thermodynamique. c. Que devient cet énoncé lorsque le système est isolé? d. Que devient cet énoncé lorsque le système est au repos macroscopique? e. On considère un système qui n est soumis qu à des forces de pression. Définir la pression, donner ses unités. Comment s exprime le travail reçu par ce système? f. On considère un système au repos macroscopique, soumis uniquement à des forces de pression, et qui subit une trasformation isochore. Exprimer le 1er principe. g. On considère un système au repos macroscopique, soumis uniquement à des forces de pression telle que la pression initiale Pi soit égale à la pression finale Pf qui est P O la pression atmosphérique. Exprimer le 1er principe. h. Définir la fonction enthalpie, donner son unité. Quelle est l unité du produit pression*volume? i. Déterminer la variation d enthalpie du système dans la transformation de la question g. 2. Energie interne et enthalpie de l eau liquide et de l air 1. Donner la valeur et les unités de la capacité thermique c de l eau liquide. 2. En déduire l expression de la variation d énergie interne d une masse m d eau liquide qui passe d une température de 20 C à 80 C, sous la pression atmosphérique. AN 3. Même question pour la variation d enthalpie. 4. Quelle est la température lorsqu on vaporise de l eau sous un bar? Est-ce que l eau reçoit de la chaleur? Est-ce que sa température varie? Comment s exprime la variation d enthalpie de cette transformation? 5. On assimile l eau à l état gazeux à un gaz parfait. a) Calculer numériquement le volume molaire de l eau à l état gazeux (100 C, 1bar) et celui de l air (25 C, 1 bar). b) Donner la relation entre la capacité thermique molaire à volume constant CvM et l énergie interne UM molaire d un gaz parfait. Donner les unités de toutes les grandeurs. c) Donner la relation entre la capacité thermique molaire à pression constante CpM et l enthalpie molaire HM d un gaz parfait. Donner les unités de toutes les grandeurs. d) Donner la relation entre l enthalpie molaire et l énergie interne molaire d un gaz parfait. En déduire une relation entre la capacité thermique molaire à pression constante, la capacité thermique molaire à volume constant et R constante des gaz parfaits. Exprimer ces deux capacités thermiques en donction de R et = CpM / CvM e) Donner la relation entre une capacité thermique massique et une capacité thermique molaire. Sachant que = 1,4 pour de l air assimilé à un gaz parfait, calculer numériquement ses capacités thermiques molaires, puis massiques à volume et pression constants. Comparer à la capacité thermique massique de l eau liquide. 3. Transfert thermique pour de l eau: Calculer le transfert thermique nécéssaire à l'échauffement d'une mole d'eau de 10 C à 120 C sous pression atmosphérique. Données: capacité thermique massique de l'eau liquide c = 4,18 kj.k -1.kg -1. Enthalpie molaire (ou chaleur latente) de vaporisation à 100 C: L v = 2260 kj.kg -1
capacité thermique molaire à pression constante de la vapeur d'eau: Cp M = 34 J.K -1.mol -1 4. Equilibre liquide-gaz a) Tracer le diagramme P, T de l eau. On placera les différents états de la matière, le nom des courbes, le nom des points remarquables. b) A T = 423 K, la pression de vapeur saturante de l eau est Psat= 4,76 bar, le volume massique de l eau liquide est 1,09.10-3 m 3.kg -1. On place à 423 K, 100 g d eau dans une enceinte de volume V = 50 L. On assimile la vapeur d eau à un gaz parfait. Déterminer l état final de l eau. Placer le point obtenu sur le diagramme précédent. c) Mêmes questions si V = 10 L. d) Tracer le diagramme de Clapeyron P(volume massique) de l eau. On fera apparaître la courbe de saturation et le point critique. On précisera l état de la matière sur chaque partie du diagramme. Sur ce diagramme, tracer l isotherme 100 C et l isotherme 423 K. Pourquoi la pente de l isotherme est-elle si importante à l état liquide? Y placer les points obtenus en b et c. Compléter le graphe par un l axe des titres massiques en gaz à 423 K. 5. Relations de Laplace 1. Enoncer le 2è principe de la thermodynamique. 2. Montrer qu une transformation adiabatique et réversible est isentropique. 3. On donne l entropie d une mole de gaz parfait en fonction des variables P et V : P V S(P,V) = Cv ln + Cpln + So Po Vo Déterminer les équations des transformations adiabatiques et réversibles d un gaz parfait en fonction de : a) P, V et b) P, T et c) T, V et 6. Cycle de Carnot du gaz parfait Le cycle de Carnot d un gaz parfait est formé de deux transformations isentropiques et deux isothermes réversibles de températures T1 et T2. (T2 > T1) a. Quelle est l équation d une isotherme réversible dans le diagramme de Clapeyron P(V)? b Quelle est l équation d une isentropique dans le diagramme de Clapeyron P(V)? c.soit un point donné de ce diagramme. Comparer en ce point le rapport des modules des pentes de l isentropique passant par ce point et de l isotherme passant par ce même point. d.tracer le cycle dans le diagramme de Clapeyron. Pour chacune des 4 transformations, calculer la variation d énergie interne, ainsi que le travail et la chaleur échangés. e. On suppose que le cycle est moteur. Définir le rendement de ce cycle, puis l exprimer en fonction de T1 et T2. f. On suppose maintenant que ce cycle est récepteur. Quelle est la conséquence sur le diagramme de Clapeyron du cycle? Définir, puis exprimer en fonction de T1 et T2 l efficacité de ce réfrigérateur. Même question pour une pompe à chaleur. 7. Nature énergétique d une réaction Ecrire les réactions de formation des composés suivants : CO(g), H2O(g), CO2(g), H2(g) Déterminer, à 25 C l enthalpie standard de la réaction suivante : CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) Préciser son caractère exo ou endothermique. 8. Mélange de pétroles On mélange, dans un récipient adiabatique de capacité thermique C, à pression constante une masse m1 = 0,5 kg de pétrole à la température 1 = 77 C avec une masse m2 = 2 kg de pétrole, à la température 2 = 17 C. La température initiale du récipient adiabatique est 2.
La capacité thermique massique du pétrole est c = 2 100 J.K -1.kg -1. 1. Déterminer la température finale du mélange. Pour l application numérique, on prendra C = 0, quelle est la signification physique de cette hypothèse? 2. Sachant que l entropie massique d une phase condensée est s(t) = c.ln(t/to) + s(to), déterminer l entropie créée et conclure. 9. Température maximale On considère la réaction d oxydation, en phase gazeuse, de l ammoniac en monoxyde d azote selon: 2 NH3(g) + 5/2 O2(g) = 2 NO(g) + 3 H2O(g) 1) Calculer l enthalpie standard de réaction à 298 K. 2) Cette réaction se déroule dans une enceinte adiabatique, sous une pression constante de 5 bars. On suppose que rh(298k, 5 bar) rh (298 K). Le mélange initial stœchiométrique est introduit à 298 K. Calculer la température atteinte par les produits en fin de réaction. Données: à 298 K : fh (kj.mol -1 ): NH3(g): - 46,19; H2O(g): - 241,83; NO(g): 90,37; CP (J.K -1.mol -1 ): gaz diatomiques: 27,2 ; H2O(g): 34,3. 10. TP Calorimétrie : Détermination de l enthalpie standard de formation du chlorure d ammonium (cf texte de TP)