Spectrophotométrie et cinétique chimique - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012 Spectrophotométrie et cinétique chimique χ.1-9 TP de Chimie Objectifs du TP Documents utiles Réviser les consignes de sécurité d un laboratoire de chimie ; Réviser quelques procédures de manipulations en chimie ; Connaître les principes physique de la spectrophotométrie ; Savoir étalonner un spectrophotomètre ; Apprendre à utiliser un logiciel de calcul (ici Regressi c ) ; Comprendre le principe de mesures spectrophotométriques ; Exploiter ces mesures pour vérifier une loi de cinétique chimique. La première partie du TP qui sont des (r)appels de secondaire sur la spectrophotométrie. En annexe, le rappel des consignes de sécurité en chimie ; En annexe, des rappels sur le matériel du laboratoire et les procédures à suivre, ainsi que les techniques de lecture. Travail à effectuer Effectuer un compte-rendu (une feuille double maximum environ hors dessins). Celui-ci comportera une courte introduction d une ou deux phrases présentant le TP et ses objectifs. Il répondra alors aux questions posées dans chaque partie mais sa lecture doit pouvoir s effectuer sans l énoncé. Enfin, une conclusion, courte également, permettra de vérifier que les objectifs sont bien atteints. Il est inutile de rappeler dans le compte rendu les questions posées, celui-ci doit vraiment pouvoir être lu comme un exposé autonome. Cette forme du compte-rendu est ce qui est attendu le jour J en TP : un compte rendu complet, concis et court. Les questions sont là pour vous aider et vous guider dans la rédaction du compte rendu final. Des durées indicatives sont fournies pour bien gérer le temps. Le but de ce TP est d introduire les notions de base de la spectrophotométrie (parties I à IV - TP N 1) puis, dans un second temps (partie V - TP N 9), d utiliser la spectrophotométrie pour suivre la cinétique de l hydrolyse d un composé appelé cristal violet. La première partie consiste en des rappels sur la méthode de spectrophotométrie. C est en soi un cours qu il faut connaître et qui est exigible au concours. La seconde partie présente le cristal violet, espèce étudiée dans le sujet. Les manipulations (mais pas les questions!) commencent seulement à la partie III. On fera dans un premier temps les parties III et IV uniquement (TP N 1), la partie V sera effectuée plus tard dans l année (TP N 9). Enfin, un rappel des consignes de sécurité en chimie termine ce TP ainsi qu un mémo sur la verrerie de laboratoire. Commencez par ces rappels afin de vous souvenir des bases (que vous découvrirez peut-être qui sait)! 1
Spectrophotométrie et cinétique chimique I - Rappels de Spectrophotométrie - 10 min 1. Principe Cette méthode repose sur le fait qu une lumière va être absorbée en partie lorsqu on l envoie dans une solution. L absorption dépend de plusieurs paramètres, dont les concentrations des espèces en solution, qui peuvent être ainsi déterminées. On se restreint ici aux solutions suffisamment diluées. Considérons une cuve de longueur l, dans laquelle existent des composés pas nécessairement ioniques. On envoie un flux lumineux Φ 0 à l entrée de la cellule, et on récupère le flux lumineux Φ 1 à la sortie (on parle parfois d intensité lumineuse plutôt que de flux). On définit la transmittance T et l absorbance A comme les quantités T = Φ 1 Φ 0 et A = log Φ 0 Φ 1 = log T Ainsi définies, ces deux quantités sont sans dimension. A dépend de la concentration des différentes espèces (plus elles sont concentrées, plus elles absorbent de lumière), de la longueur de la cuve (plus la cuve est longue, plus la lumière sera absorbée) et de coefficients ε i, dépendant du composé, et caractérisant son aptitude propre à absorber la lumière. Ces coefficients sont appelés coefficients d extinction molaire ou coefficients d absorption molaire et dépendent de la longueur d onde λ de la lumière envoyée. C est la loi de Beer-Lambert qui relie ces quantités, en établissant que, pour une lumière de longueur d onde λ, et pour des composés A i, on a A(λ) = i ε i (λ) l [A i ] Il est donc très important de remarquer que, lors d une mesure par spectrophotométrie, le choix de la longueur d onde est fondamental. On notera que les absorbances s ajoutent MAIS PAS LES TRANSMITTANCES! 2. Protocole expérimental Comme on vient de le dire, il est important de bien choisir la longueur d onde de la lumière envoyée. Pour cela, on va choisir la longueur d onde qui est la plus absorbée par la substance étudiée, en utilisant le spectre d absorption de la substance. Il est donc parfois nécessaire de tracer ce spectre pour trouver la meilleure longueur d onde (ie la meilleure fréquence, ie la meilleure énergie!). On calibre donc la cuve sur la longueur d onde choisie, quand elle n est pas imposée. La couleur des radiations absorbées est la couleur complémentaire de la couleur observée. Le solvant pouvant lui-même absorber de la lumière, il faut écarter ce biais en «faisant le blanc», c est-à-dire que l on règle le zéro d absorbance de l appareil lorsque la cuve n est remplie que de solvant. Il suffit alors de mesurer l absorbance directement grâce à l appareil. C est fini! 2
Spectrophotométrie et cinétique chimique - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012 II - Présentation - 5 min Le cristal violet est une molécule observée dès un ph de 2, et de masse molaire M = 408 g.mol 1. C est un carbocation que l on notera V +. Le but de ce TP est tout d abord d utiliser la spectrophotométrie pour tracer le spectre d absorption d une solution colorée, ici de cristal violet, puis de vérifier la loi de Beer-Lambert et enfin de suivre la cinétique d une réaction lente, celle de décoloration du cristal violet, selon l équation-bilan en milieu fortement basique V + (violet) + HO V-OH (incolore) Le protocole de fonctionnement du spectrophotomètre est indiqué sur celui-ci. La longueur de la cuve est de 1,0 cm. On n oubliera pas entre chaque mesure de rincer les cuves à l eau distillée. Inutile de remplir trop les cuves, il faut juste qu il y en ait assez pour que la lumière traverse la solution. Question : la solution étant violette, prévoir approximativement la longueur d onde de la couleur la plus absorbée par le cristal. On rappelle le cercle chromatique. 3
Spectrophotométrie et cinétique chimique III - Tracé d un spectre d absorption A = f(λ) - 30 min On se propose de tracer le spectre d absorption du cristal violet entre 400 et 700nm ; celui-ci est donné ci-dessous pour avoir une idée de cette allure. On ne se souciera donc pas de l échelle en ordonnée. Idéalement, il faudrait faire le zéro pour chaque longueur d onde choisie, puis faire la mesure pour le cristal violet à chaque fois, et donc alterner à chaque fois la cuve d eau distillée et celle de cristal violet. On va se simplifier cette tâche. Préparer sous Regressi un tableau de mesures pour avoir une quinzaine de mesures régulièrement espacées entre 400 et 700nm et également 4 ou 5 autour de 600nm. Mesurer l absorbance A e (λ) avec une cuve remplie aux deux tiers d eau distillée (solvant) pour chaque longueur d onde λ. Utiliser alors une cuve identique contenant la solution de cristal violet de concentration C 0 = 1.10 3 g.l 1 et mesurer A c (λ) en utilisant une cuve identique. Créer alors une troisième grandeur calculée à partir des deux précédentes permettant d obtenir les mêmes résultats que si on avait vraiment «fait le blanc». Tracer le spectre d absorption de la solution de cristal violet. Déduire graphiquement la longueur d onde λ 0 correspondant au maximum d absorption. À partir de maintenant, on se placera à cette longueur d onde pour l ensemble des mesures. IV - Vérification de la loi de Beer-Lambert - 1h On dispose des trois solutions de cristal violet déjà préparées : la solution mère de concentration C 0 = 5, 0.10 3 g.l 1, une solution à C 1 = 2, 5.10 3 g.l 1 et une à C 2 = 1, 0.10 3 g.l 1. Question : On désire préparer deux autres solutions de concentrations C 3 = 5, 0.10 4 g.l 1 et C 4 = 2, 5.10 4 g.l 1. On dispose d une fiole jaugée de 50mL, d une pipette de 5mL, d eau distillée et de la solution mère. Décrire les opérations à effectuer pour réaliser ces deux solutions. Expérience : Préparer les deux solutions de concentrations C 3 et C 4. Faire le blanc à la longueur d onde de travail. Remplir un tableau donnant, pour les cinq solutions de concentrations différentes, l absorbance mesurée. Représenter graphiquement A en fonction de la concentration C en mol.l 1 avec le logiciel Régressi. La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée (on pourra utiliser la «Modélisation» offerte par le logiciel)? Si oui, en déduire le coefficient d extinction molaire ε, en mol 1.L.cm 1. Exploitation statistique : Chaque groupe portera au tableau la valeur qu il a trouvé du coefficient ε. Noter l ensemble des valeurs, et mener une étude statistique en donnant la valeur la plus probable (ie la moyenne ε!) et l écart-type σ. On montre que la probabilité qu une nouvelle mesure soit dans l intervalle [ε 2σ; ε + 2σ] est de 95%, on parle d intervalle de confiance à 95%. Préciser cet intervalle pour la valeur du coefficient d extinction molaire. Conclure. Bonus : Si on regarde la fiole utilisée pour préparer la quatrième solution, on constate que la couleur n est pas aussi intense dans le fond de la fiole que dans l allonge de celle-ci. Pourtant, la solution est homogène puisqu on a bien mélangé. Expliquez cette observation à partir de ce que l on vient d étudier. 4
Spectrophotométrie et cinétique chimique - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012 V - Étude d une cinétique suivie par spectrophotométrie - 1h45 On rappelle que l on étudie la réaction V + (violet) + HO V-OH (incolore) On suppose que la loi possède un ordre et que l ordre partiel par rapport par à la soude est de 1. On veut déterminer l ordre partiel par rapport à V + et la constante de vitesse de cette réaction. La soude est décimolaire. Question : Calculer la concentration de la solution mère en mole par litre. Étant donné la concentration de la soude, quelle hypothèse fait-on durant les expériences? A. Protocole expérimental On enregistre l absorbance en fonction du temps avec Regressi. Préparer une colonne avec les instants de mesure, on prendra des points de mesure toutes les 10 secondes durant la première minute, puis toutes les trente secondes durant les quatre minutes suivantes, et enfin toutes les minutes durant un quart d heure. Faire le blanc avec une cuve d eau distillée. Préparer l expérience : dans un bécher propre, introduire 10mL de la solution mère de cristal violet. Dans un autre bécher, préparer précisément 10mL de soude à 5.10 2 mol.l 1. Mélanger le contenu des deux béchers en lançant simultanément le chronomètre puisque la réaction débute dès que l on a versé. Homogénéiser rapidement et introduire une quantité de solution suffisante dans la cuve, que l on place alors rapidement dans le spectrophotomètre. Bien noter alors l instant auquel on a la première mesure, il faudra effacer les mesures précédentes pour ne pas qu elles interviennent dans les calculs. On constate que l absorbance tend vers une limite au bout de l expérience. On supposera que celle-ci correspond aux impuretés de la solution. Soustraire cette composante aux relevés effectuées. On a donc obtenu l absorbance au cours du temps et ses variations dues à la décoloration du cristal violet. Question : Relier la concentration de V + avec l absorbance calculée, et créer la grandeur associée. Évaluez alors la valeur de cette concentration au départ : cela est-il cohérent? B. Exploitation des mesures : méthode différentielle Écrire la loi de vitesse de réaction, on appellera s cette vitesse, α l ordre partiel par rapport au cristal et k la constante de vitesse. Rappelez le principe de la méthode différentielle. On notera que Regressi permet de calculer la dérivée d une grandeur par rapport à une autre... Question : Montrez que log s = α log[v + ] + log k 1, 6. Déterminer alors α et k. C. Exploitation des mesures : méthode intégrale Rappelez le principe de la méthode intégrale. Faites une hypothèse sur l ordre partiel (attention, c est difficile, surtout après la partie précédente). Quelle est la loi attendue, sous cette hypothèse, de la concentration? Quelle régression linéaire doit-on effectuer pour vérifier cette loi? Effectuer la et justifier si votre hypothèse était bonne. En déduire la valeur de α et k. D. Comparaison des deux méthodes Quels sont les avantages et les inconvénients de chaque méthode? 5
On retient... Spectrophotométrie et cinétique chimique les méthodes générale révisées durant ce TP : dilution, manipulations et techniques utilisant la verrerie,... ; le principe expérimental de la spectrophotométrie et ses équations ; les méthodes différentielle et par intégration en cinétique chimique. Annexe 1 Rappels des consignes de sécurité en TP de Chimie Ces consignes de sécurité sont à respecter autant que possible durant les TPs de chimie. Vous pouvez être interrogés et/ou évalués sur ces consignes au concours. Recommandations générales à suivre Pourquoi? Toujours porter une blouse fermée Pour se protéger Pas de vêtements flottants Éviter le contact avec les produits et le feu Sur la paillasse : ne garder que le strict nécessaire Éviter les dégâts et ne pas encombrer et séparer le coin classeur du coin manipulations Nettoyer la paillasse à l éponge dès qu un produit a été renversé Mettre les sacs sous la paillasse (pas dans l allée) Ne pas se prendre les pieds dedans et éviter que le produit coule de la paillasse sur les affaires... Toujours manipuler debout! Meilleure vue et plus de mobilité Faire le moins de déplacement possible dans la salle En cas de manipulation de produits dangereux : Manipuler sous la hotte avec vitre de protection abaissée Porter des lunettes et des gants Protéger le visage et le corps Éviter que le produit rentre en contact avec les yeux ou les mains Pour chauffer un tube à essais : Avoir les cheveux attachés (si cheveux longs) Ne pas porter de gants Diriger la sortie du tube vers un mur ou vers les fenêtres Chauffer le long du tube par passages brefs au dessus du bec électrique Éviter le contact avec la flamme Eh oui, contradiction avec au dessus, mais le plastique chaud, ça brûle! Environnement : Les produits toxiques doivent être récupérés dans des bidons près de la table principale (bien regarder ce qui est écrit dessus) : ne surtout pas les jeter dans les éviers, sauf indications du professeur. En cas de problème : Rince œil, couverture anti-feu, douche de sécurité. 6
Spectrophotométrie et cinétique chimique - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2012 Annexe 2 : La verrerie du laboratoire Le dessin suivant regroupe la verrerie usuelle. Notons qu un erlenmeyer et un becher ne servent pas à mesurer des volumes mais à les estimer grossièrement. Les pipettes jaugées comportent un ou deux traits. Les erreurs de mesures sont indiquées par le constructeur sur la verrerie elle-même. Les erreurs sont parfois indiquées en goutte qu on considère d un volume de 5.10 2 ml. Le niveau dans un tube de petit diamètre n est pas horizontal à cause des phénomènes de capillarités : il se forme un ménisque. Pour lire la valeur du niveau, il faut placer le regard au niveau bas de ce ménisque et à hauteur du ménisque afin d éviter les erreurs de parallaxe, ainsi que le montre le dessin ci-contre. Toutefois, pour des solutions très colorées telles le permanganate ou le dichromate par exemple, la lecture se fait sur le niveau supérieur. On ne pipette JAMAIS à la bouche mais toujours avec une poire. De même, on ne pipette jamais la solution mère (pour ne pas la polluer) mais une partie de celle-ci versée dans un becher intermédiaire. Pour pipeter, on commencer par rincer la pipette à l eau distillée, puis on prélave la pipette avec la solution utilisée et on jette la solution de rinçage. On prélève alors la solution en allant au dessus du trait de jauge puis on ajuste au niveau du trait en maintenant le bec de la pipette hors de la solution. On vide enfin la pipette en la maintenant verticalement sur le bord du becher incliné. On ne vide jamais la dernière goutte située dans le bec d une pipette jaugée à un trait ou d une pipette graduée en soufflant par exemple par l autre extrémité, car le volume est mesuré en tenant compte de l existence de cette dernière goutte! Les fioles jaugées s utilisent pour mesurer des volumes précis ou réaliser des dilutions. Pour réaliser une dilution, on rince d abord la fiole jaugée à l eau distillée, puis on la remplit avec un tiers environ d eau distillée. On verse alors la solution à diluer avec la pipette adéquate, puis on reverse de l eau distillée jusqu au bas du col de la fiole. On ferme avec un bouchon, on secoue pour homogénéiser, puis on rouvre la fiole et on ajuste au trait de jauge avec de l eau distillée. On referme une nouvelle fois et on secoue. La solution est alors prête, on n oubliera pas de la mettre dans un becher intermédiaire avant d en prélever une partie. Dernier instrument destiné à mesurer précisément des volumes, la burette se rince tout d abord avec de l eau distillée, puis se prélave avec la solution à tester avec quelques millilitres que l on jette une foix le rinçage effectué. On remplit alors la burette au dessus du point zéro, on élimine les bulles présentes en particulier entre le robinet et la pointe, et enfin on ajuste le zéro. 7