1 I. Domaines d étude de ces deux techniques. Thème : Analyse spectrale. Partie : Spectroscopie Cours 9 : Spectroscopie I.R et R.M.N http://actions.maisondelachimie.com/outils_pedagogiques.html I.R. : Infrarouge R.M.N. : Résonance Magnétique Nucléaire. 1. Calculer l énergie apportée par un photon de longueur d onde 5,00 µm. A quel type de spectroscopie appartient-il? 2. Les photons utilisés en RMN ont des longueurs d onde comprises entre 1 = 4,00 m et 2 = 50,0 m. En déduire le domaine de fréquences utiles. Données : - Célérité de la lumière dans le vide c = 3,00 10 8 m.s -1 - Constante de Planck h = 6,62 10-34 J.s - 1 ev = 1,60 10-19 J Correction 1. E = h = hc λ = 6,62 10 34 3,00 10 8 5,00 10 6 = 3,97 10-20 J = 2,48 10-1 ev. Ce photon appartient au domaine des I.R. 2. Les longueurs d onde correspondent aux ondes radios. La spectroscopie R.M.N. f1 = c = 3,00 108 = 7,50 10 7 Hz. λ 1 4,00 f2 = c = 3,00 108 = 6,00 10 6 Hz. λ 2 50,0 Le domaine de fréquences utiles est compris entre [6,00 10 6 Hz - 7,50 10 7 Hz]
2 II. La spectroscopie I.R. 1. Absorption dans l I.R. et vibrations des liaisons covalentes. Les molécules peuvent être assimilées à un ensemble de masses (les atomes) reliées par des ressorts de raideur variable (les liaisons). En apportant de l'énergie, le système liaison- atomes peut vibrer. A chaque type de liaison correspond une fréquence de vibration qui lui est propre. Chaque groupe d atomes peut ainsi entrer en vibration, dites d élongation ou de valence (le ressort est comprimé/étiré), mais peut subir aussi des déformations (modifications des angles de liaisons). Wikipedia Ces nombreuses possibilités font que les spectres I.R. possèdent de nombreuses bandes d absorption, d autant plus marquées que la liaison est polarisée, dont une «empreinte» correspondant aux liaisons C-C, C- H que l on retrouve dans les spectres de la plupart des molécules étudiées et qui est donc difficilement exploitable. La spectroscopie IR est une méthode très utilisée pour déterminer les groupes fonctionnels d une molécule. Une table plus complète est donnée en annexe (page 10). Les tables ne donnent pas la valeur de la longueur d onde absorbée mais celle du nombre d onde noté ou ν dont l expression est = 1 λ (exprimé en cm-1 ). Les liaisons C-C et C=C peuvent s étirer (ou se comprimer). En vous aidant de la table simplifiée ci-dessous, déterminer laquelle de ces deux liaisons nécessite le plus d énergie pour vibrer. Corrigé L énergie est donnée par la relation E = hc λ ou en fonction du nombre d onde E = hcν. Pour la liaison simple carbone-carbone C-C, le nombre d onde est plus petit[900-1 500] que le nombre d onde pour les doubles liaisons carbone-carbone C=C [1 500 1 800]. Les doubles liaisons C=C nécessitent plus d énergie pour vibrer que les liaisons simples C-C.
3 2. Cas particulier : Les vibrations de valence de la liaison OH des alcools ou des acides mettant en jeu des liaisons hydrogène. La liaison O-H étant polarisée, il en résulte l existence de liaisons hydrogène intermoléculaires et certaines fois intramoléculaires. En phase gazeuse et/ou dans des solutions très diluées, les liaisons hydrogène sont inexistantes et le spectre IR montre une bande d absorption moyenne et étroite. Dans des conditions plus usuelles, c'est-à-dire en solution, ou avec un solide, les liaisons hydrogène modifient les conditions vibratoires de la molécule et la vibration de valence se traduit par un pic intense et large. Propan-1-ol dilué Propan-1-ol non dilué 2.1. Pourquoi la liaison O-H est-elle polarisée? 2.2. Rappeler ce qu est une liaison hydrogène. 2.3. Pourquoi sont-elles inexistantes en solution aqueuse diluée? Corrigé 2.1. La liaison O-H est polarisée car l atome d oxygène est électronégatif (il attire vers lui les électrons de la liaison covalente), tandis que l atome d hydrogène est électropositif. 2.2. Une liaison hydrogène Une liaison hydrogène est une liaison de nature essentiellement électrostatique d intensité faible qui relie des molécules en impliquant des atomes d hydrogène. Cette liaison est directionnelle mais peut se tordre, se rompre ou se reformer à température ambiante. 2.3. En solution diluée, les liaisons hydrogène entre les molécules de propan-1-ol rentrent en compétition avec les liaisons hydrogène entre le propan-1-ol et les molécules d eau très nombreuses. Il se forme alors moins de liaisons hydrogène entre ces alcools. On met en évidence l existence de liaisons hydrogène par spectroscopie I.R. lorsqu on observe l apparition d un pic d absorption large et intense vers 3 300. Elles peuvent se former principalement à partir de groupements OH ou NH2
4 3. Exemples de spectres I.R. Spectres I.R. de l acide benzoïque, de l alcool benzylique et du benzaldéhyde. Observer les spectres ci-dessous. 3.1. Quelles sont les grandeurs portées chaque axe? 3.2. Qu indique le tableau de données? 3.3. Retrouver des points communs et les différences dans les spectres ci-dessous, en particulier déterminer la zone correspondant à «l empreinte» de la molécule [ 1 000 1 500 ].
5 Correction 3.1. Grandeurs sur les axes. - En ordonnée est indiquée la transmittance (ou transmission) qui correspond à la fraction de l intensité lumineuse qui traverse la solution. Moins la radiation est absorbée, plus la transmission est grande, donc absence de pic. Elle a pour expression T = I 0 (sans unité). I I étant l intensité de la radiation après absorption. I0 étant l intensité de la radiation incidente. - En abscisse est indiqué le nombre d onde ν exprimé en 3.2. Le tableau de données indique les valeurs de tous les nombres d onde correspondants à chaque raie. La valeur de la transmittance correspondante est affichée. 3.3. Les points communs et différences entre les 3 spectres. Les spectres sont découpés en 3 zones principales : - Région 4 000-1 500 - Région 1 500 1000 - Région 1 000 600 La région 4 000-1 500 peut être subdivisée.
6 Rien Ces bandes diffèrent selon les trois spectres. Il s agit des groupements : acide carboxylique CO 2H alcool OH aldéhyde CHO La présence d une bande intense et fine vers les 1 700 montre l existence d un groupement C=O Empreinte de la molécule. Cette zone indique la présence de liaisons C-O et O-H Ces multiples bandes correspondent à des doubles liaisons C=C et à des cycles aromatiques On observe une bande large et intense pour l acide benzoïque et l alcool benzylique qui traduit l existence de liaisons hydrogène avec le groupement -OH
7 III. Méthode pour l analyse d un spectre I.R. (hors programme)? OUI NON Début Bandes caractéristiques Vérifier la présence C=O 1700-1800 Doublet C-H 2600-2800 Aldéhyde C=O 1720-1725 Bande moyenne à large O-H 3250-3500 Bande très forte 3350 Alcool Bande large et forte O-H 2500-3300 Bande très forte C-O 1200 Acide carboxylique Ester C=O 1700 C=O 1740-1755 Bande moyenne à faible 3300 Amine I aire 2 bandes Amine II aire 1 bande C-H 2850-2950 Amine Alcane Bande N-H 1650 et bande(s) forte(s) 3300 Amide I aire 2 bandes Amide II aire 1 bande Amide C=O 1660-1685 C-H 3050-3080 C=C 1640 Alcène Cétone C=O 1715 C-H 3050-3080 C=C 1640 Aromatiques
8 1. Exemple d étude. Les spectres IR ci-dessous sont ceux de : l éthanoate de méthyle : et de la benzamide : Retrouvez-les en justifiant. Spectre n 1 Spectre n 2
9 Correction Spectre n 1 : - Etape n 1 : Il y a-t-il une bande vers 1 700-1 800? Oui C=O - Etape n 2 : Il y a-t-il une bande très forte vers 1 200 cm 1 Oui Ester Conclusion : Le spectre n 1 correspond à l éthanoate de méthyle. Spectre n 2 : - Etape n 1 : Il y a-t-il une bande vers 1 700-1 800? Oui C=O - Etape n 2 : Il y a-t-il une bande large et forte vers 2500 et 3300 cm 1 Oui -OH ou NH2 - Etape n 3 : Il y a-t-il une bande forte vers 1 200 cm 1 Non pas de OH -NH2 - Etape n 4 : Dans la zone 3250 3500 cm 1, il y a-t-il une ou deux bandes? 2 Amine primaire Conclusion : Le spectre n 2 correspond à la benzamide. Les principales bandes d absorption
10 IV. Spectroscopie R.M.N. du proton. 1. Intérêt de la R.M.N. R.M.N. signifie résonance magnétique nucléaire et concerne les noyaux des atomes ce qui nécessite de grandes énergies. Seuls certains noyaux, aux propriétés magnétiques spécifiques, peuvent se prêter au phénomène de résonance magnétique quand on les place dans un champ magnétique de haute fréquence. La RMN du proton H est la plus utilisée mais la RMN du carbone 13 est aussi très pratiquée. La RMN permet de déterminer la structure complète d une molécule simple à partir de sa formule brute. 2. Définitions à partir d un exemple de la molécule d éthanol. Nous distinguons 3 types de protons CH3-CH2-OH a b c 2.1. Intégration. Le spectre est composé de pics dont l aire sous la courbe est proportionnelle au nombre d atomes d hydrogène concernés. (Ce calcul est appelé intégration en Mathématiques). 2.2. Le déplacement chimique. En abscisse on lit le déplacement chimique en ppm (partie par million) qui est un écart relatif de fréquence : = ( e - r) / 0 où r est la fréquence de résonance d un produit de référence, e est la fréquence de résonance d un proton de l échantillon et 0 est la fréquence de l appareil. Exemple : = 1200/300.10 6 = 4,00.10-6 = 4,00 ppm (en multipliant par 10 6 ) est compris entre 0 et 16 ppm. Le déplacement chimique des protons H dépend directement de leur environnement. Le 0 est le pic de la référence utilisée, ici le TMS ou tétraméthylsilane (CH3)4-Si. Cette molécule, inerte chimiquement vis-à-vis des molécules organiques, comporte 4 groupes méthyles équivalents car ayant le même voisinage (ils sont indiscernables) : ces 12 atomes H ne donnent qu un seul pic. Des protons ayant même environnement résonnent à la même fréquence et conduisent à une unique valeur du déplacement chimique. Des tables de déplacement chimique (en annexe page ) permettent de dépouiller les spectres. En règle générale, un déplacement chimique vers la droite (augmentation de ) est dû : o o La présence d un atome électronégatif (O, N, S ). La présence d hydrogènes d un cycle aromatique.
11 o o D un groupe carbonyle (C=O). Et pour un même environnement, on observe toujours CH > CH2 > CH3. 2.3. Multiplicité du signal : Règle des (n + 1) upplets (pics).. Dans la molécule d éthanol, il y a 3 types d atomes H : CH3-CH2-O-H a b c Protons a : ils sont 3, équivalents, avec 2 voisins (les H b) qui interfèrent. Protons b : ils sont 2, équivalents chimiquement, avec 3 voisins (les H a) qui interfèrent. Proton c : il est seul, n a pas d hydrogène directement dans son voisinage de part la présence de l élément oxygène (explication simplifiée et simpliste). Le proton c du groupe alcool est facile à trouver : 5,5 ppm. On voit les protons a ( a 1,1 ppm) et les protons b ( b 3,5 ppm). Les protons a ont 2 voisins et le pic est un triplet. Les protons b ont 3 voisins et le pic est un quadruplet. Dans les molécules simples, si des protons équivalents ont n protons H voisins, le nombre de raies du pic sera égal à n + 1 V. Méthode d étude d un spectres R.M.N. R.M.N. et I.R. se complètent très bien : l I.R. donne des renseignements sur les fonctions chimiques, la R.M.N. en donnant davantage sur la chaîne carbonée. 1. Exemple guidé. Spectre RMN de la molécule de formule brute C2H40 Spectre IR de la même molécule :
12 Aide à la recherche : - Chercher une fonction chimique en s aidant du spectre I.R. - La molécule étant simple, chercher une formule semi-développée possible. - Vérifier avec le spectre RMN et en justifiant. Correction Exploitation du spectre I.R. - Etape n 1 : Il y a-t-il une bande vers 1 700-1 800? Oui C=O - Etape n 2 : Il y a-t-il un doublet entre 2 650 et 2 800 cm 1? Oui Aldéhyde CHO Sachant que la formule brute est C2H4O, on peut proposer comme formule à partir du spectre I.R. : CH3-CHO Vérification avec la R.M.N. On observe un quadruplet d intégration égale à 1 avec un fort déplacement chimique = 5,1 ppm : o L intégration indique la présence d 1 hydrogène. o Le fort déplacement indique la présence d un atome électronégatif à proximité O o Le quadruplet (n + 1) indique que cet hydrogène à 3 voisins équivalents -CH3 On observe un doublet d intégration égale à 3 avec un déplacement chimique modéré = 2,2 ppm : o L intégration indique la présence de 3 hydrogènes. o Le déplacement modéré indique la présence d un atome électronégatif éloigné CH3-CO o Le duet (n + 1) indique que cet hydrogène à 1 voisin. Conclusion : Il s agit bien de l éthanal de formule :
13 2. Applications. Ci-dessous sont représentés les spectres I.R. et R.M.N. des alcools isomères de formule brute C4H10O. Attribuer chaque spectre à une molécule après avoir déterminé les formules semi-développées des différents isomères, puis identifier les protons équivalent dans chaque molécule. Ce travail est la première partie du DM sur la spectroscopie. L analyse guidée du spectre n 1 est ici décrite. Il n est pas demandé dans le DM, une analyse aussi détaillée. Vous pouvez n utilisé qu un seul critère pour justifier «avec rigueur» votre réponse. Spectre n 1 A 1,17 ppm 3 H B 3,71 ppm 1 H C 1,46 ppm 2 H D 0,93 ppm 3 H E 2,37 ppm 1H Correction Dans un premier temps, il faut écrire les différents isomères possible de cet alcool. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 - OH Isomère n 1 : Isomère n 2 : CH 3 CH 2 CH OH CH 3 CH 3 CH CH 2 OH CH 3 Isomère n 3 : Isomère n 4 : CH 3 CH 3 C OH CH 3
14 Dans un deuxième temps, on analyse les spectres R.M.N. Etude du spectre n 1. o 3 pics à 0,93 ppm d intégration 3. 3 pics donc 2 H voisins Déplacement très faible : 0,94 ppm donc très éloigné de l oxygène. Intégration 3 : 3 H equivalents. Conclusion : 1 groupement CH3 voisin d un CH2- o 2 pics à 1,17 ppm d intégration 3. 2 pics donc 1 H voisin Déplacement faible : 1,17 ppm donc éloigné de l oxygène. Intégration 3 : 3 H. Conclusion : 1 groupement CH2- proche d un CH o 5 pics à 1,46 ppm d intégration 2. 5 pics donc 4 H voisins Déplacement plus élevé : 1,39 ppm donc plus proche de l oxygène. Intégration 2 : 2 H. Conclusion : 1 groupement CH2- proche d un CH3 et d un CH2- o 1 pic à 2,37 ppm d intégration 1. 1 pic donc pas de H voisin. Déplacement plus élevé : 2,37 ppm donc proche de l oxygène. Intégration 1 : 1 H. Conclusion : 1 groupement O-H o 6 pics à 3,71 ppm d intégration 1. 6 pics donc 5 H voisins Déplacement plus élevé : 3,71 ppm donc proche de l oxygène. Intégration 1 : 1 H. Conclusion : -CH- proche d un CH3 et d un CH2- Conclusion : Le spectre n 1 correspond au butan-2-ol. CH3-CH2-CH OH CH 3-CH 2-CH(OH)-CH 3 -CH2-CH3 CH CH3-CH2-CH2-
15 Table des déplacements RMN