Éléments de chimie organique Résumé Note : Ce résumé indique quelques éléments qui ont été étudiés en classe. Il est largement insuffisant pour compléter votre étude. Il vous permettra de mieux structurer vos notes de cours et de faciliter votre étude. 2. Introduction à l analyse organique Dans cette section nous visons plusieurs compétences. Rappelons que nous savons maintenant écrire et nommer les molécules afin de pouvoir discuter dans un langage commun. Nous voulons maintenant être capable de les caractériser et de les identifier. Pour ce faire, on peut facilement imaginer un mélange médicinal que l on extrait d une plante rare. La ressource n est pas infinie Il peut alors être intéressant d identifier précisément le(s) composé(s) du mélange qui est responsable de l effet recherché afin de le reproduire par synthèse chimique. On peut dès lors comprendre que la première étape du processus consistera à séparer (purifier) les composés du mélange afin d en étudier les propriétés et d en élucider la nature. Dès que les molécules sont identifiées, il devient possible de prévoir des voies de synthèse. Évidemment, il sera encore nécessaire de purifier le produit avant de pouvoir l utiliser. 2.1 Les propriétés des composés Il est important de connaître la polarité des molécules. Celles-ci influencent le point de fusion, de congélation, la solubilité, etc. Il est aussi important d être capable d identifier les ponts-h (liaison H) sur une molécule. Selon les différents groupements que nous avons vu jusqu à présent, voici l ordre de polarité (plus fort au plus faible) - acides - phénol - eau - alcool - Amine - Amide - Éther, ester, aldéhyde, cétone - Nitro - Halogènes - hydrocarbure
2.2 Purification des composés 2.2.1 La distillation et ses variantes La distillation est une technique de séparation qui est basée sur la différence de volatilité des composés à différentes températures. Les composés sont portés à ébullition l un après l autre et sont enfin condensés dans un tube réfrigérant afin de récupérer chaque liquide. Idéalement, les composés ainsi traités sont purs. La réalité 0 0 est tout autre. En s appuyant sur la loi de Raoult : Pt = PA χ A + PB χ B, on observe que la vapeur condensée contiendra presque toujours une portion des deux liquides (A et B) à moins que la différence de tension de vapeur entre les deux soit énorme. C est pourquoi il sera difficile d observer deux plateaux ( à la température d ébullition) pour les deux composés (ie expérience sur la distillation de l alcool). La séparation des liquides par distillation sera plus efficace lorsque l on utilise la technique de distillation fractionnée (on ajoute une colonne de fractionnement entre le ballon et le réfrigérant) car les collisions provoquées par les obstacles de la colonne de fractionnement permettront une meilleure séparation des composés. Le plus volatil (température d ébullition plus faible) sera récupéré en premier. Lorsqu on distille un mélange binaire (A+B) dans un montage à distiller, en fonction de la température et du volume, on peut avoir plusieurs types de courbes :
2.2.2 La recristallisation Les composés solides obtenus par synthèse organique ou extraits de substances naturelles peuvent contenir de faibles quantités d impuretés à l intérieur du solide. Pour purifier le solide, on utilise la recristallisation qui est basée sur la différence de solubilité du solide à chaud et à froid dans les solvants. En général, la solubilité d un solide augmente avec la température et sa recristallisation est provoquée par le refroidissement de la solution jusqu à sursaturation. Quant aux impuretés, trois cas peuvent se présenter : 1. Elles sont insolubles dans le solvant chaud; une filtration à chaud permet de les éliminer 2. Elle sont solubles dans le solvant chaud et demeurent partiellement dans le solvant froid; la plus grande partie reste habituellement dissoute au moment de la cristallisation du produit principal et est éliminé avec le filtrat lors de la filtration. 3. Elles sont très solubles dans le solvant chaud et peu solubles dans le solvant froid; la filtration isole un produit contaminé et la recristallisation est peu efficace La qualité des cristaux obtenus dépend beaucoup de la vitesse de refroidissement de la solution. 1. Si le refroidissement est trop rapide, les cristaux sont petits et risquent d être impurs 2. Si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et emprisonnent des impuretés et du solvant dans le réseau cristallin. Une bonne façon qui donne en général de bons résultats : refroidissement lent au contact de l air ambiant, puis immersion du récipient dans un bain réfrigérant, le plus souvent de la glace. La température du bain doit être supérieure au point de congélation du solvant La cristallisation s amorce généralement dès que la température de la solution commence à baisser et elle dure normalement entre 15 et 30 minutes. Il peut arriver qu il n y ait aucun cristaux qui se forme. Dans ce cas, la solution est dans un état d équilibre instable, la sursaturation. Pour provoquer la précipitation, on doit rompre cet équilibre. Plusieurs méthodes peuvent être employées :
a. Frotter vigoureusement les parois du récipient sous la surface du liquide avec une tige de verre. b. Ensemencer la solution avec le produit pur ou une autre équipe fait un don d une partie de son solide c. Refroidir localement avec de la glace sèche ou prolonger la durée de refroidissement pendant quelques heures ou jours Si la solution est colorée ou trouble, on peut utiliser la recristallisation à l aide du charbon activé. 2.2.3 L extraction par solvant L extraction liquide-liquide consiste à faire passer une substance d un solvant dont elle est difficile à séparer, à un autre, dont elle sera facilement isolable. Cette opération, réalisée par simple agitation, est possible à condition que les deux solvants soient très peu ou pas miscible entre eux. En général, il y a la phase aqueuse et la phase organique. Le passage du composé d un solvant à un autre est déterminé par le coefficient de partage : K = [ organique ] = [phase extraction] [ aqueuse ] [phase extraite] 2.2.4 Les techniques chromatographiques La chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur les différences d affinité des substances à analyser à l égard de deux phases, l une stationnaire, l autre mobile. La séparation des composants se fait par la facilité à se
déplacer avec la phase mobile (éluant) ou la facilité à rester sur la phase stationnaire (adsorbant) Il y a 3 types de chromatographies : la chromatographie sur colonne, la chromatographie sur couche mince (CCM) et la chromatographie gazeuse (3 e année). Le pouvoir éluant d un liquide, c'est-à-dire sa capacité à entraîner des composés polaires dans un système chromatographique dépend de sa propre polarité. On doit donc choisir des solvants, qui vont pouvoir séparer des composés plus polaires avec des composés moins polaires. Ordre de polarité des éluants les plus utilisés: (du moins polaire au plus polaire) : Éther de pétrole, cyclohexane, benzène, dichlorométhane, éther diéthylique, acétone, éthanol, méthanol, eau, acide acétique. On doit aussi regarder la polarité de la phase stationnaire (adsorbant) Ordre de polarité des adsorbants (moins polaire au plus polaire) : cellulose (papier), gel de silice, alumine,charbon activé Les techniques d identification d un composé pur Détermination de la composition centésimale et de la formule moléculaire Spectroscopie électronique Spectroscopie infrarouge L analyse qualitative
La formation d un dérivé 3. Les réactifs Pages : 127-138 (Flamand) Nucléophiles : donneurs d électrons (paire libre, charge -, électrons d une liaison π ) Électrophiles : accepteurs d électrons (orbitale vide, charge +) Oxydant : il arrache les électrons au réducteur. Le réactif oxydant contient souvent beaucoup d atomes d oxygène et lors d une réaction chimique, sa charge (de l élément oxydant, réduit, devient de plus en plus négative) Réducteur : Il cède ses électrons à l oxydant. Il contient souvent beaucoup d atomes d hydrogène et sa charge (de l élément oxydé) devient plus positive. 1.3.1 Effets électroniques (inductif et mésomère) L effet inductif répulsif augmente le caractère nucléophile en facilitant la disponibilité d un doublet ou d une charge pour une réaction avec un carbone. L effet mésomère est variable. Si l hétéroatome est relié par une liaison multiple, on est en présence d un attracteur d électrons. L hétéroatome devient plus négatif tandis que le reste du système conjugué devient positif. Si l hétéroatome est lié par une liaison simple, l atome donne son doublet, il devient alors positif et génère des charges négatives dans le reste du système conjugué. Évidemment, moins une charge ou un doublet libre est disponible, moins le caractère nucléophile sera élevé. Les types de réactions de la chimie organique
Pages : 133-6 (Flamand) Il faut être capable d illustrer le mécanisme réactionnel correct et de prévoir le type de réaction en fonction de la nature du substrat et du réactif ainsi que des conditions expérimentales. Substitution : S N1, S N2, S E, S R Pages : 150-2; 194-5; 223-41; 256; 259, 262-4; 302-5; 380-5, 388, 392-4 (Flamand) Élimination : E 1, E 2 Pages : 256; 266-9; 308-9 (Flamand) Addition Pages : 179-86; 275-80; 338-40 (Flamand) Réarrangement Page : 345 (tautomérie) (Flamand)