Samedi 6 septembre 009 DS n 1 Architecture de la matière RRETIN Durée : heures Partie 1 : D après le concours ENSTIM 009 Le fer et ses ions 1. n commence par évaluer l ordre de grandeur du volume occupé par un atome : 3 1 M 56.10 [ kg.mol ] 3 3 3 1 ρ Na 7,9.10 [ kg.m ] 6,0.10 [ mol ] V = = 10 m 9 3 Si l on considère que l atome occupe un volume cubique, l ordre de grandeur de la 1/ 3 10 3 longueur de son arrête est : d V 10 m La distance entre deux atomes est égale à la longueur de cette arrête. Ainsi, l ordre de grandeur de la distance entre deux atomes est 10-10 m. Pour un calcul exact, il faut connaître la structure cristallographique de l échantillon de fer considéré. (Là, on fait comme si les atomes occupaient des cubes jointifs formant tout l espace alors que les modèles couramment utilisés en cristallographie font appel à des empilements de sphères.). Fe [Z = 6] : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 6 4 e période car la dernière couche en cours de remplissage est la couche n 4 (n max =4) ; bloc d car la dernière sous-couche en cours de remplissage est une sous-couche d ; 6 électrons occupent cette sous-couche d, Fe est donc dans la 6 ème colonne du bloc d, ce qui correspond à la 8 ème colonne de la classification. 3. Fe 13+ (Z=6) possède 13 électrons ; il est donc isoélectronique de l atome d aluminium Al (Z = 13). Les cortèges électroniques de Al et de Fe 13+ sont identiques, mais la charge du noyau est deux fois plus grande dans le cas de Fe 13+ ; les électrons sont donc davantage attirés par le noyau, et Fe 13+ présente un rayon plus petit qu Al. est donc Al qui a le plus grand rayon. 4. Mn : [Ar] 4s 3d 5 Mn + : [Ar] 4s 0 3d 5 r : [Ar] 4s 1 3d 5 r + : [Ar] 4s 0 3d 4 Fe : [Ar] 4s 3d 6 Fe + : [Ar] 4s 0 3d 6 Le cation Mn + présente uniquement des sous-couches totalement ou à demi remplies ce qui n est pas le cas des autres éléments. eci confère une certaine stabilité aux ions Mn +, qui s obtient donc plus facilement que les autres ions X + considérés. De ce fait, le manganèse est un meilleur réducteur que les autres X, d où un E pour le couple Mn + /Mn particulièrement bas. PSI A - PSI B IMIE - DS n 1
5. Etats excités de l atome de fer où : a. La règle de Klechkowski seule n est pas respectée : Fe : [Ar] 4s 1 3d 7 n commence à remplir 3d avant d avoir fini de remplir 4s : la règle de Klechkowski n est pas respectée. eci n empêche pas de respecter la règle de und en choisissant le remplissage suivant pour 3d : b. La règle de und seule n est pas respectée. Fe : [Ar] 4s 3d 6 L ordre de remplissage des A est conforme à la règle de Klechkowski, mais la règle de und n est pas forcément respectée : on peut par exemple choisir le remplissage suivant pour 3d : est alors un état excité. c. Ni la règle de Klechkowski ni la règle de und ne sont respectées : Fe : [Ar] 4s 1 3d 7 Avec le remplissage suivant pour 3d : Dans cet état excité-là, l A 3d est remplie avant que 4s ne le soit totalement, la règle de Klechkowski n est donc pas respectée. Et on observe aussi que les 7 électrons 3d ne sont pas placés de manière à occuper le maximum d A 3d avec le maximum de spins parallèles. La règle de und n est donc pas respectée non plus. d. Le principe de Pauli est inviolable. Quel que soit l état de l électron (fondamental ou excité), le principe de Pauli est respecté. PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 - orrection
Partie : Spin total 1) Seuls les éléments de la colonne 15 ont un spin total égal à 3/ à l état fondamental. En effet, en appliquant la règle de und, on obtient : olonne 1 13 14 15 16 17 18 Electrons célibataires 1 0 1 3 1 0 Spin total 1/ 0 1/ 1 3/ 1 1/ 0 Au sein des trois premières lignes, cela limite donc aux deux éléments dont la configuration à l état fondamental se termine en np 3 : l azote et le phosphore. Sachant que l électronégativité augmente en remontant le long d une même colonne, c est l azote (ligne ) qui a une électronégativité supérieure à celle du phosphore (ligne 3). ) onfiguration électronique du plutonium à l état fondamental : [Rn] 7s 5f 6 Spin total : S Pu =3 En effet, on applique la règle de und : à l état fondamental, les 6 électrons 5f remplissent 6 des 7 A 5f avec des spins parallèles. Le plutonium est un actinide (5f en cours de remplissage). Partie 3 : Etats quantiques 1) Un quadruplet rassemble les 4 nombres quantiques définissant l état d un électron : (n, l, m l, m s ). n : nombre quantique principal. est un nombre entier positif : n Є N *. La valeur de n indique le numéro de la couche. l : nombre quantique secondaire (ou azimutal) : l Є N et 0 l n 1. e nombre quantique renseigne sur la sous-couche. m l : nombre quantique magnétique orbital : m l Є Z et - l m l + l l + 1 valeurs de m l. e nombre quantique renseigne sur l orbitale atomique. m s : nombre quantique magnétique de spin. Pour un électron, m s ne peut prendre que valeurs : ½ ou ½ ) A partir de ces informations, on peut éliminer certains quadruplets : (,1,,-1/) est impossible car l = 1 et - l m l + l donc m l ne peut valoir. Seules les valeurs m l = -1, m l = 0, m l = 1 sont possibles dans ce cas. (,,,1/) est impossible car n = et 0 l n 1 donc l ne peut valoir. Seules les valeurs l = 1 ou l = 0 sont possibles dans ce cas. (3,-1,1,-1/) est impossible car l ne peut pas être un nombre négatif. PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 - orrection 3
(4,,,1) est impossible car m s ne peut prendre que valeurs pour un électron : ±½. (7,3,-,0) est impossible car m s ne peut prendre que valeurs pour un électron : ±½. 3) Pour établir la notation systématique d un niveau d énergie associée à un quadruplet, nous avons besoin de connaître le numéro de la couche, c'est-à-dire n, et le numéro de la souscouche l. Pour (5,0,0,1/), on a n = 5 et l = 0 donc l électron se trouve sur un niveau 5s. (4,1,-1,-1/) : n = 4 et l = 1 4p. (5,,,-1/) : n = 5 et l = 5d. (8,1,-1,1/) : n = 8 et l = 1 8p. (8,4,0,-1/) : n = 8 et l = 4 8g. 4) Un électron sur un niveau d énergie 5f, donc n = 5 et l= 3 donc m l peut prendre les valeurs - 3, -, -1, 0, 1,, 3 tandis que m S peut valoir ½ ou - ½. Au total, on décompte ainsi 14 quadruplets. Partie 4 : Structures de Lewis 1) l l l S N ou S N N N l P l l ) N N N l l l ou ou PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 - orrection 4
Partie 5 : Du cuivre (II) au cuivre métallique 1) Le chlore est un halogène. ) l - est l ion le plus courant pour le chlore car il est isoélectronique de l argon. (Toutes les sous-couches sont alors remplies ce qui confère à cette configuration une stabilité particulièrement grande.) 3) L indication (II) dans chlorure de cuivre (II) signifie que le cuivre est au degré d oxydation, c est-à-dire qu il a perdu deux électrons. L ion du cuivre en jeu est donc u + et la formule du sel est ul (s). 4) Le chlorure de cuivre (II) a une solubilité dans l eau de 1150g.L -1 à 0. a. La solubilité d'un solide A dans un solvant donné est la quantité maximale en A que l on peut dissoudre par unité de volume de solvant ; elle s'exprime en mol.l -1 ou en g.l -1. b. En général, la solubilité augmente avec la température. Ainsi, on s attend à ce qu elle soit inférieure à 1150g.L -1 à 0. c. m 1150 n = n = = 8.55mol M 35.5 + 63.5 La solubilité de ul (s) vaut donc 8.55 mol.l -1. Si on introduit 10mol de chlorure de cuivre (II) dans un litre d eau, tout le solide ne se dissout pas : on obtient une solution saturée en chlorure de cuivre (II) au fond de laquelle il reste du chlorure de cuivre (II) solide. 5) Réduction (cathode) : u + + e u l l + e xydation (anode) : Bilan : u + + l u + l 6) n recueille ainsi 1.00g de dépôt. a. n u mu 1 = = = 15.7mmol M 63.5 u b. Pour une mole de cuivre réduite, deux moles d électrons ont circulé, donc : 3 19 3 q nb e e nu Na e 15.7 10 1.60 10 6.0 10 i = = = = =.03A t t t 5 60 PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 - orrection 5
Partie 6 : Réaction d estérification n mélange 0.5mol d acide propanoïque, 0.5mol d un alcool et un peu d acide sulfurique. Le tout est porté à reflux. 1) Schéma annoté du montage de chauffage à reflux : Remarque : la pince sur le réfrigérant n est pas obligatoire. n peut signaler la présence d un barreau magnétique ou de pierre ponce dans le ballon. Le chauffage sert à accélérer la réaction. (Etat d équilibre plus vite atteint.) Il n augmente en aucun cas le rendement final. Le montage sert à ne pas perdre de matière par chauffage puisque toutes les vapeurs sont condensées dans le réfrigérant et retombent dans le ballon. ) L alcool utilisé est un composé monooxygéné comportant en masse 5.% de carbone, 13.0% d hydrogène et 34.8% d oxygène. n détermine ainsi sa formule brute : Un atome d oxygène correspond à 34.8% de la masse de la molécule. Soit pour une mole : 16g.mol -1 34.8% de la masse molaire totale M, donc : 16 M = = 46 g. mol 0.348 1 PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 - orrection 6
Nombre de carbones (x) : 0.5 Nombre d hydrogènes (y) : 0.13 D où la formule : 6 ( est l éthanol.) 3) Représentations topologiques : 0.5 46 x M = M x = = 1 0.13 46 y M = M y = = 6 1 4) Bilan de la réaction réalisée : voir au-dessus. 5) n cherche la composition du système à l état final sachant qu on obtient un rendement de 66% : initialement n 0 n 0 0 0 à l'équilibre n 0 (1-x) n 0 (1-x) n 0 x n 0 x n0 x quantité d'ester formée Avec x = = = rendement de la synthèse n0 quantité initiale de réactif D où : quantité finale d'acide et d'alcool = n 1 x = 0.5 0.34 = 0.17mol ( ) quantité finale d'ester et d'eau = n x = 0.5 0.66 = 0.33mol 0 6) Valeur de la constante d équilibre de cette réaction : 0 K [ ] [ ] [ ] [ ] équilibre équilibre 0 ( ) ( 1 x) ester équilibre équilibre n0 x x 0.66 = = = = = 3.77 acide alcool x 0.34 ( n ) ( 1 ) (Le volume total se simplifie.) 7) R 34 est le code d une phrase de risque. Le risque R 34 est donc encouru par l utilisateur du flacon d acide et on doit trouver la traduction de ce code avant de manipuler cet acide (ici : provoque des brûlures). PSI A - PSI B IMIE - DS n 1 - orrection 7