Relions les 2 bornes de la pile au moyen d un voltmètre. On y lit une différence de potentiel (ddp) de 1,09 volt. Cette ddp entre les 2 électrodes représente le potentiel de la pile, appelé également force électromotrice (f.e.m.). Mais que se passe-t-il si l on change la concentration des solutions? ZnSO 4 0,10M CuSO 4 1,00M Fermons le circuit de notre pile en ayant une solution de CuSO 4 1,00M et une solution de ZnSO 4 0,10M. La tension aux bornes de la pile vaut près de 1,12 volt. ZnSO 4 1,00M CuSO 4 0,10M Fermons le circuit de notre pile en ayant une solution de CuSO 4 0,10M et une solution de ZnSO 4 1,00 M. La tension aux bornes de la pile vaut maintenant de 1,06 volt. Le potentiel de la pile est lié aux composants des deux cellules de demi-réaction et dépend des concentrations en ions des deux solutions. Pour trouver la relation mathématique permettant de calculer la f.e.m. d une pile, il faut d abord travailler en conditions standard ( P = 1 bar = 0,986 atm, C ions = 1 mol.l -1 ) à 25 C. On choisit le potentiel de réduction comme étant le potentiel associé à chaque électrode. Le potentiel d une pile à l état standard est exprimé par la relation suivante : 2H + (aq, 1mol/l) + 2 e - H 2 (g, 1 atm) E réduction = E oxydation = 0 V E (pile) = E réduction (cathode) E réduction (anode) Cette relation implique de connaître les potentiels standard absolus de chaque électrode. Or, expérimentalement, on mesure toujours une ddp entre deux électrodes. On s affranchit de cette difficulté en choisissant une électrode de référence dont on fixe arbitrairement le potentiel standard à 0. L électrode choisie comme référence est l électrode standard à hydrogène. De l hydrogène gazeux est introduit à une pression de 1 atm sur une électrode de platine, immergée dans une solution aqueuse de concentration 1M en ions hydronium. L équilibre chimique entre les protons et les molécules de dihydrogène s établit à la surface de cette électrode selon l équation ci-contre : les protons sont réduits en molécules de dihydrogène et les molécules de dihydrogène sont oxydées en protons. www.lachimie.org 1
Pour mesurer le potentiel standard de réduction d un autre couple, par exemple le couple Cu 2+ /Cu, on construit une pile dont l une des électrodes est l électrode standard à hydrogène et l autre électrode est celle dont le potentiel est à mesurer, ici une électrode de cuivre, immergée dans une solution 1 M en ions Cu 2+. L observation de l évolution spontanée du système montre la formation d un dépôt de cuivre métallique sur l électrode de cuivre. Il y a donc réduction des ions Cu 2+ présents en solution. L électrode de cuivre joue ainsi le rôle de cathode et l électrode standard à hydrogène joue le rôle d anode où a lieu la réaction d oxydation du dihydrogène en protons. La ddp mesurée entre ces deux électrodes dans les conditions standard est de + 0,34 V. Cette valeur est donc celle du potentiel standard de réduction de l électrode de cuivre. Le potentiel standard de réduction de l électrode de zinc se détermine de la même manière. Cette fois, on observe que l évolution spontanée du système entraîne une dissolution du zinc métallique. Il y a donc oxydation du zinc métallique en ions zinc. L électrode de zinc joue ainsi le rôle d anode et l électrode standard à hydrogène joue le rôle de cathode où a lieu la réaction de réduction des protons en dihydrogène. La ddp mesurée entre ces deux électrodes dans les conditions standard est de 0.76 V. Ce potentiel correspond à celui de l oxydation du zinc. Le potentiel standard de réduction de l électrode de zinc vaut 0,76 V. Nous sommes donc en mesure de calculer la f.e.m. de la pile de Daniell en conditions standard. Nous obtenons une valeur de 1,10 V, ce qui, aux erreurs expérimentales près, correspond à la ddp de 1,09 V que nous avions mesurée sur la pile de Daniell en conditions standard. Pile : Cu 2+ (aq, 1mol/l) + Zn (s) Zn 2+ (aq, 1mol/l) + Cu (s) E (pile) = E réduction (cathode) E réduction (anode) = + 0,34 V ( 0,76 V) = + 1,10 V www.lachimie.org 2
Pour chaque demi-réaction, le potentiel standard de réduction fournit une mesure de la force motrice de la réduction qui se déroule : au plus la valeur de E est positive, au plus grande est la force motrice de la réduction. Le couple qui réagit à la cathode possède une valeur de E réduction plus grande que celle de l anode. La plus grande force motrice de la demi-réaction cathodique est utilisée pour forcer la demi-réaction de l anode à se dérouler en sens opposé, c est-à-dire comme une oxydation. L équation donnant le potentiel d une pile peut ainsi être illustrée graphiquement de la façon suivante dans le cas de la pile de Daniell. Il est possible de mesurer et de mettre dans des tables les valeurs des potentiels standard de réduction pour une série de composés. Outre le calcul de la f.e.m. d une pile, les valeurs des potentiels standard d électrode sont également utilisées pour comprendre les réactions redox en phase aqueuse. Cu 2+ Zn Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Exemple : la réaction se produisant lorsqu on plonge un filament de zinc dans une solution contenant des ions Cu 2+ : le zinc métallique est oxydé en ions Zn 2+ et les ions Cu 2+ sont réduits en Cu métallique. Le potentiel standard de réduction des ions Cu 2+ étant plus positif que celui des ions Zn 2+, la réduction des ions Cu 2+ par Zn est un processus spontané. www.lachimie.org 3
Comme dans une pile, les réactifs se transforment en produits au fur et à mesure que celle-ci débite du courant, les concentrations en ions évoluent jusqu au moment où la f.e.m. de la pile est nulle en raison de l épuisement des réactifs. Comment peut-on dès lors calculer la f.e.m. d une pile quand les réactifs et les produits ne sont plus dans les conditions standard? On sait que : 1) L énergie libre d un système dépend des concentrations suivant la relation cicontre : 2) Le travail requis pour déplacer une charge électrique au travers d un conducteur dépend de la charge totale déplacée et de la ddp selon la relation : 3) Une mole d électrons correspond à une quantité de charge de 96485 C, appelée le «Faraday» : G = G + RT lnq (Q = quotient réactionnel) (1) Travail (J) = charge (C) x ddp (V) 1 mol e - 96485 C = 1 F 4) Dans la pile de Daniell, quand une mole de zinc est dissoute, une mole de cuivre est déposée, nécessitant le transport de 2 moles d électrons du zinc vers le cuivre : Deux faradays d électricités sont donc produits et la quantité d énergie produite dans les conditions standard peut être déterminée : 2mole e - 2 x 96485 C = 2 F Energie produite (J) = 2 x 96485 (C) x 1,10 (V) = 212267 J Cette quantité d énergie est aussi le travail maximum utile que le système peut faire. C est la variation d énergie libre de Gibbs : G = - n F E (2) n = nombre de moles d électrons échangés F = le Faraday E = ddp maximale entre les électrodes (ou f.e.m. de la pile) dans les conditions standard. Le travail est négatif puisque la pile perd de l énergie en effectuant un travail. Par (1) et (2), nous pouvons écrire : G = - n F E = - n F E + RT ln Q E = f.e.m. de la pile pour des concentrations différentes de celles à l état standard. www.lachimie.org 4
De cette relation, nous pouvons tirer la valeur de la f.e.m. de la pile : On divise d abord l équation pat F : On passe au logarithme décimal : On effectue : Remarque : quand la f.e.m. de la pile est nulle en raison de l épuisement des réactifs, les concentrations ne varient plus et le système est à l équilibre : E = E - (RT/nF) lnq E = E - (2,303RT/nF) logq E = E - (0,0592/n) logq (à T = 298 K) Equation de Nernst G = 0 E = 0 E = (0,0592/n) log K Pour la pile de Daniell, comparons les résultats expérimentaux avec les valeurs obtenues en appliquant l équation de Nernst : Concentrations Résultats expérimentaux Equation de Nernst E = 1,10 (0,0592/2) log ([Zn 2+ (aq)] / [Cu 2+ (aq)]) CuSO 4 1M, ZnSO 4 0,1M 1,12 V 1,13 V CuSO 4 0,1M, ZnSO 4 1M 1,06 V 1,07 V Aux erreurs expérimentales près, on constate que les valeurs trouvées au moyen de l équation de Nernst sont en accord avec les valeurs mesurées. Nous sommes donc en mesure à présent de calculer la force électromotrice d une pile. www.lachimie.org 5