Règle de l octet : tendance qu on les atomes à s entourer de 8 électrons dans l édifice moléculaire. Ce n est pas une règle générale. Composés respectant la règle de l octet Composés ne respectant pas la règle de l octet Nombre de coordination et complexe : Le nombre de coordination d un atome (ou ion) est égal au nombre d atomes (ou ions) qui lui sont directement liés. -> S appliquent en particulier aux complexes. Ils sont mono- ouu polynucléaires, entourés de Ligands 1.2 Coordinence. Notion de liaison de coordinence : Cas de NH 3 et NH 4+, 3 liaisons covalentes + 1 liaison de coordinence. En réalité, NH 4 + une fois formé, on ne distingue plus ces deux types de liaison. -71-
2) Architecture des molécules. A propos de la position relative des différentes liaisons. -> stéréochimie ou géométrie des édifices atomiques. Par exemple dans le méthane CH 4, les quatres liaisons C- H sont identiques et les angles de liaison valent 109 28. Les quatre orbitales moléculaires sont des orbitales hybrides de type sp 3. Il existent différents types d orbitales hybrides : sp 3, sp 2, sp et les orbitales faisant intervenir des orbitales d voir f 2.1 Hybridation tétragonale sp 3. Prenons quatre exemples : A) Le méthane CH 4. Les quatre orbitales hybrides du carbone s associent aux orbitales 1s de l hydrogène. En terme de répulsion électronique, la forme est tétraédrique puisqu elle représente la minimisation maximale des nuages électroniques. -72-
C) L ammoniac NH 3. Même type d hybridation mais il reste un doublet libre. Hybridation tétragonale de type sp 3. -> Répulsion électronique. L angle H-N-H vaut 107,3. B) Le diamant. Ici les quatre orbitales hybrides de chaque carbone s associent aux orbitales hybrides des autres carbones. -> Matériau très dur. C) L eau H 2 O. Avec un angle de104,5, la formation de la molécule d eau est probablement liée à la formation d orbitales sp3. Ici, il faut considérer la double répulsion des doublets antiliants. -73-2.2 Hybridation trigonale sp 2. Ici on considère la combinaison linéaire d une OA s et deux OA p pures conduisant à trois OA équivalentes. Par symétrie, les trois liaisons potentielles vont se placer à 120 les unes des autres. Prenons deux exemples :
A) Le triméthylborane B(CH 3 ) 3. Hypothèse : état d énergie plus élevé que le fondamental où 1 électron 2s à migré vers 2p pour aboutir à trois électrons non-appariés. B) L éthylène C 2 H 4. -74-
2.3 Hybridation diagonale sp. Ici on considère la combinaison linéaire d une OA s et d une OA p. Prenons deux exemples : BeH 2 et C 2 H 2. A) L hydrure de béryllium BeH 2. B) L acétylène H-C C-H. Triple liaison C C (courte = 1,21 Å). 2.4 Hybridation des orbitales d. -75- Type d hybridation rencontré dans les molécules et ions complexes. Coordination max.=9 (ReH 9 2- ).
Le tableau ci-dessus donne quelques exemples. 2.5 Moment de liaison. Dans une molécule polyatomique, on attribue à chaque liaison un moment dipolaire : le moment de liaison. Le moment dipolaire total de la molécule est la somme géométrique des moments de liaison. --> Accès à la stéréochimie et vis versa. NB : Les moments dipolaires varient en fonction de l hybridation. (en électronégativité : C sp3 <C sp2 <C sp ) -76-3) Conformation et configuration des édifices moléculaires. Considérons la molécule suivante :
Les trois structures ci-dessous correspondent à la formule chimique : C 2 H 4 Cl F. 3.1 Conformation des molécules acycliques. Prenons quelques exemples pour illustrer les concepts. A) L éthane C 2 H 6. Possibilité de rotation autour de l axe C-C, mais les énergies varient d une conformation à l autre. Il y a deux conformations extrèmes représentées ci-dessous. Pour passer de : 1) à 2) : rotation de 120 autour de l axe C-C 1) et 2) sont des conformations différentes. 1) à 3) : il faut casser des liaisons et permuter Cl et F. 1) et 3) sont des configurations différentes. -77-
Voici les conventions de représentation utilisée couramment. a) Perspective; b) Projection de NEWMAN; c) Projective; d) Projection de FISCHER. La faible hauteur de la barrière d énergie qu il faut franchier pour passer d une conformation à l autre autorise cette libre rotation. B) L hydrazine N 2 H 4. Diagramme de LEWIS de l hydrazine. NB : Il n est pas possible d isoler les deux types d éthane car ces conformations s échangent trop vite. Cette molécule possède un moment dipolaire de 1,85 D. Ainsi, c est probablement la conformation c) qui est la plus stable (voir page suivante). -78-
Diagramme de LEWIS de H 2 O 2 C) Le dioxyde d hydrogène H 2 O 2. La liaison O-O est caractéristique des peroxydes et l eau oxygénée est également appelée peroxyde d hydrogène. L angle H-O-O vaut 100. Les deux liaisons O-H se trouvent dans des plans différents, à cause de la répulsion des doublets. La barrière énergétique ainsi créée est de 4,45 Kcal.mol -1. -79-3.2 Conformation des molécules cycliques. On étudiera plus particulièrement l analyse conformationnelle du cyclohexane. - Hybridation sp 3 --> molécule non plane. - Angles : environ 110 - Configuration stable : chaise. On distingue les liaisons C-H équatoriales de celles qui sont axiales.
La rotation autour des liaisons σ carbone-carbone permet le passage d une forme chaise à l autre sans rompre de liaisons. Les deux formes chaises ont même énergie. NB : La fréquence d inversion : 10 6 /s ; Barrière d énergie : 11 kilocalories/mol. La fréquence d inversion du cyclohexane est trop rapide pour permettre la séparation des différentes conformations. En 1969, des chercheurs ont réussi à séparer l un des deux chlorocyclohexanes par cristallisation à -150. Ceci très exceptionnel, encore aujourd hui. -80-3.3 Conformation des stéréo-isomères cistrans. Un même composé peut présenter plusieurs conformations. A chaque configuration correspond des composés différents. On appelle stéréo-isomère ou isomères stériques des composés dont les atomes occupent des positions différentes dans l espace, les enchaînement atomiques étant par ailleurs identiques.
On va étudier successivement : Autres exemples de stéréo-isomérie CIS-TRANS. 1) la stéréo-isomérie géométrique cis-trans. 2) La stéréo-isomérie optique ou énantiomérie. 3) la diastéréo-isomérie. A) Composés avec une double liaison. Le butène-2 peut exister sous deux formes I et II. Ce sont des stéréo-isomères géométriques. La configuration I : CIS. La configuration II : TRANS. B) Composés cycliques. En plaçant deux groupements CH 3 en position 1,4 d un cycle cyclohexanique, deux configurations sont possibles. -81-
NB : L accolement de deux cycles peut créer une stéréoisomérie cis-trans. La décaline (par exemple) sera cis ou trans suivant que les hydrogènes sont de part et d autre ou du même coté des cycles. C) Complexes stéréo-isomères. Il existe une stéréo-isomérie CIS-TRANS pour un certain nombre de complexe, comme par exemple : 1) Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 2) Co(NH 3 ) 4 Cl 2 + 3.4 Conformation des stéréo-isomères cistrans. Une substance qui fait tourner la lumière polarisée (dont le vecteur E vibre dans un seul plan) est dite optiquement active. Dans ces composés, la molécule n est pas superposable à son image dans un miroir. C est la condition nécessaire et suffisante pour observer ce phénomène de rotation de la lumière polarisée. On défini également le couple de deux stéréoisomères qui dévient chacun la lumière dans une direction opposée. Ce sont des inverses optiques ou énantiomères. Le terme chiralité défini la propriété géométrique caractérisée par la non-identité d un objet et de son image dans le miroir. -82-
Le sens de la chiralité ne peut-être défini que par rapport à une référence elle-même chirale. On parlera d hélice droite ou gauche en se référant au sens des aiguilles d une montre. Structure des deux Les molécules 3) et 4) stéréo-isomères CIBrClF sont superposables. Remarques sur la chiralité : Les éléments de symétrie suivants sont incompatibles avec la chiralité : plan de symétrie, centre d inversion. Par contre, les axes de symétries sont compatibles avec la chiralité (on préfèrera ce terme à asymétrie). -83- Dans certains cas, la configuration absolue (structure spatiale réelle) peut être déterminer par les techniques de résolution structurale par diffraction des rayons X.
- Mesure de l activité optique. Par un polarimètre. - Structure de quelques composés optiquement actifs. L activité optique est due bien souvent à la présence dans la molécule d un atome dit ASYMETRIQUE. Un atome asymétrique est lié à des groupements tous différents et il n est pas superposable à son image dans un miroir plan. On le note souvent avec *. Substance dextrogyre : analyseur tourné vers la droite (sens des aiguilles d une montre) Substance levogyre : analyseur tourné vers la gauche (sens des aiguilles d une montre). -84-
Deux amines énantiomères Deux configurations de l acide tartrique ni chirales ni superposables. Ce sont donc deux acides différents. Exemple de l aldotétrose CHO-C * HOH-C * HOH-CH 2 OH En général, lorsqu un composé possède n atomes asymétrique (ici 2), il existe 2 n stéréo-isomères optiques. -85-
- Exemples de complexes octaédriques énantiomères (a) et (b). - c) : Cis-difluoro-bis éthylène diamine cobalt (III). -86-
Cristaux énantiomères On appelle diastéréo-isomères des stéréo-isomères optiques qui ne sont pas énantiomères. -87-