H4 - Changements d état d un corps pur page 1/9 Changement d état d un corps pur able des matières 1 Équilibre d un corps pur sous deux phases 1 1.1 Définitions............................. 1 1.2 Variance.............................. 2 1.3 Diagramme (P,)......................... 4 1.4 Diagramme (P,v) pour l équilibre liquide-gaz.......... 5 1.4.1 Isothermes d Andrews.................. 6 1.4.2 Courbe de saturation................... 6 1.4.3 héorème des moments.................. 7 2 Fonctions d état du corps pur sous deux phases 8 2.1 Expressions générales....................... 8 2.2 Enthalpie et entropie de transition de phase.......... 8 1 Équilibre d un corps pur sous deux phases 1.1 Définitions Un corps pur peut exister sous trois phases différentes : solide, liquide ou vapeur. Lorsqu elles existent, ces phases se distinguent par des masses volumiques différentes et des indices lumineux différents; elles sont donc séparées sous l effet de la pesanteur et le dioptre entre les deux phases est visible. Nous nous intéressons dans ce chapitre aux propriétés thermodynamiques d un corps pur sous deux phases. On parle indifféremment de transition de phase ou de changement d état pour l évolution conduisant tout ou partie d un système à évoluer d une phase à une autre :
H4 - Changements d état d un corps pur page 2/9 fusion SOLIDE sublimation condensation solidification GAZ liquéfaction vaporisation LIQUIDE Un système comportant une seule phase est monophasé. Un système comportant deux phases est diphasé. 1.2 Variance Définition : La variance est le nombre de paramètres intensifs indépendants qui suffisent à caractériser un état d équilibre. Un corps pur sous une phase est un système divariant : deux paramètres intensifs indépendants, par exemple et P, suffisent pour caractériser l état d équilibre d un système monophasé puisque le troisième est donné par l équation d état v = f(,p) (le volume massique v est un paramètre intensif intrinsèque du corps pur monophasé). Exemple : Exprimons v pour un gaz parfait de masse molaire M : L état d équilibre d un corps pur est déterminé par le triplet (P, v, ) ou encore un point dans l espace dont les trois dimensions sont P, v et. Sachant que ces trois grandeurs sont liées par l équation d état v = f(,p), on en déduit que l ensemble des états d équilibre possibles forme alors une surface.
H4 - Changements d état d un corps pur page 3/9 On constate expérimentalement que pour un corps pur sous deux phases en équilibre thermodynamique, P et sont liées par une relation caractéristique du corps pur P = Π(). Autrement dit, lorsque deux phases coexistent, P et sont liés par une équation suplémentaire, le système est donc monovariant : si on fixe l une des variables ou P, l autre s en déduit par la lecture de la courbe du diagramme (P,). Le volume v est le volume massique de l ensemble du système, il est alors nécessaire d introduire un paramètre supplémentaire décrivant la répartition de la matière entre les deux phases (1) et (2) qui coexistent; on utilise souvent le titre massique : x 1 = m 1 m et x 2 = m 2 m = 1 x 1 où m 1 représente la masse de la phase (1), m 2 la masse de la phase (2), m la masse totale du système, x 1 le titre massique de la phase (1) et enfin x 2 le titre massique de la phase (2).
H4 - Changements d état d un corps pur page 4/9 1.3 Diagramme (P,) La projection de la surface précédente sur le plan défini par les axes P et nous donne le diagramme (P, ) du corps pur : p solide liquide C gaz 0 Les 3 courbes issues du même point correspondent à l équilibre monovariant du corps pur diphasé et traduisent la relation P = Π(). Elles séparent des domaines correspondant à l équilibre divariant du corps pur monophasé. Au point triple noté, les 3 phases coexistent pour un triplet (P III, v III, III ) qui dépend du corps pur étudié. En plus de l équation d état, on a une relation traduisant l équilibre solide-liquide, et une relation traduisant l équilibre liquide-gaz, il n existe donc qu un seul triplet (P III, v III, III ) possible. La variance est donc nulle au point triple. La courbe d équilibre liquide-vapeur se termine au point critique C. Pourune compressionisotherme < C etréversible(c est-à-direquep et sont définies entre l état initial et l état final et on peut représenter les couples qui forment une droite sur le diagramme), lorsque l on traverse la courbe, les deux phases coexistent et on observe une transition liquide-vapeur. Pour une compression isotherme > C et réversible, à aucun moment on ne peut voir deux phases coexister, aucune transition de phase n est apparente. Il en est de même pour une compression isobare réversible à P > P C.
H4 - Changements d état d un corps pur page 5/9 p F F C 0 I I Lorsque l on ne peut plus distinguer deux phases, on dit que le corps est à l état de fluide hypercritique. Ce phénomène est illustré en chauffant une cellule contenant de l hexafluorure de soufre SF 6 : on se deplace alors vers le point critique le long de la courbe de l équilibre liquide-vapeur dans le diagramme(p,)jusqu àatteindrelepointcritiqueetl étatdefluidehypercritique 1 où l on ne distingue plus deux phases. Lorsqu on laisse ensuite le cellule refroidir, on finit par retrouver deux phases. Remarque importante concernant le diagramme (P,) : Pour un nombre de moles ou une masse donnée, un point situé dans un domaine monophasé décrit un unique état du corps pur caractérisé par (P, v, ); en effet, l équation d état du corps pur dans la phase considérée donne le volume v connaissant la pression P et la température. En revanche, un point situé sur P = Π() décrit une infinité d états du corps pur. Ces états ont en commun P et mais diffèrent par v qui prend des valeurs différentes suivant la répartition du corps pur entre les deux phases. Ce qui nous amène au paragraphe suivant. 1.4 Diagramme (P,v) pour l équilibre liquide-gaz La projection de la surface vue au 1.2 sur le plan défini par les axes P et v nous donne le diagramme (P, v) du corps pur : appelé aussi diagramme de Clapeyron. 1. http://www.youtube.com/watch?v=djkg7pt5mge
H4 - Changements d état d un corps pur page 6/9 1.4.1 Isothermes d Andrews L intersection de la surface vue au 1.2 et d un plan = cte donne dans le diagramme de Clapeyron une courbe appelée isotherme d Andrews. On peut représenter plusieurs isothermes sur le même diagramme. p fluide >>c solide s+l liquide l+g s+g gaz >c =c t<<c <t V Ces courbes correspondent à des compressions isothermes ( = cte) réversibles du corps pur. Il suffit pour cela de placer le corps pur dans une enceinte thermostatée à la température, puis de le comprimer de manière quasi statique. 1.4.2 Courbe de saturation On part d un système monophasé constitué du gaz pur, puis on commence la compression isotherme réversible. Au point G, apparaît la première goutte de liquide. L ensemble des points G pour les différentes isothermes s appelle courbe de rosée. De L à G, la pression est constante, le système est monovariant et diphasé : on a un mélange liquide-vapeur aussi appelé vapeur saturante. La pression P = Π() est alors appelée pression de vapeur saturante que l on note P = P sat (). Au point L, disparaît la dernière goutte de liquide (ou apparaît la première bulle de vapeur pour l évolution inverse). L ensemble des points L pour les différentes isothermes s appelle courbe d ébullition. La réunion courbe d ébullition et courbe de rosée s appelle courbe de saturation.
H4 - Changements d état d un corps pur page 7/9 1.4.3 héorème des moments À une température donnée et une pression donnée, les différents états d équilibre M du corps pur diphasé sont situés sur le segment [LG]. p L M G 0 V Au point L, le système est entièrement sous forme liquide nous pouvons donc lire le volume massique de la phase liquide v l, correspondant à la pression et à la température considérée. De même, au point G, le système est entièrement sous forme gazeuse et nous pouvons donc lire le volume massique de la phase gazeuse v g, correspondant à la pression et à la température considérée. Au point M : v = V m = m lv l +m g v g m = x l v l +x g v g v = x l v l +(1 x l )v g x l = v g v = MG v g v l LG v = (1 x g )v l +x g v g x g = v v l = LM v g v l LG Pour un point M appartenant à la zone de changement d état liquide-gaz, les fractions massiques de liquide x l et de gaz x g s obtiennent graphiquement à partir des points L et G qui délimitent le palier de changement d état par x l = MG LG et x g = LM LG
H4 - Changements d état d un corps pur page 8/9 2 Fonctions d état du corps pur sous deux phases 2.1 Expressions générales Les deux phases d un corps pur diphasé peuvent être considérées comme deux sous-systèmes disjoints. U, H et S étant des grandeurs extensives, on obtient pour les grandeurs massiques : u = U m = m 1U 1 +m 2 U 2 m De même : u = x 1 u 1 +x 2 u 2 h = x 1 h 1 +x 2 h 2 s = x 1 s 1 +x 2 s 2 2.2 Enthalpie et entropie de transition de phase Définition : Pour une transition de phase 1 2, on appelle enthalpie de transition de phase h 1 2 () à la température, notée aussi l 1 2 (), la variation d enthalpie de l unité de masse de corps pur lors de la transition de phase 1 2 à la température et à la pression d équilibre des deux phases P = Π() : l 1 2 () = h 2 () h 1 () = h 1 2 () Les enthalpies de fusion, de vaporisation et de sublimation sont positives, négatives pour les transitions inverses. Interprétation : l enthalpie de transition de phase fois la masse de corps pur m ayant changé d état est égale au transfert thermique Q nécessaire pour faire passer réversiblement la masse m de corps pur de la phase 1 à la phase 2 en maintenant et P = Π() constantes. Démonstration : Considérons la transformation qui fait passer une masse m d un corps pur sous deux phases, de l état 1 à l état 2, à et P constants. En effet l évolution étant réversible, on a : du = δw +δq = PdV +δq dh = du +PdV +VdP = δq+vdp
H4 - Changements d état d un corps pur page 9/9 La transformation est isobare (dp = 0), on en déduit : H 1 2 = ml 1 2 = Q En appliquant maintenant le deuxième principe, l évolution étant réversible, on peut écrire : ds = δq Sachant que la transformation est aussi isotherme, on intégrant avec = cst, on trouve : S 1 2 = Q Finalement, en divisant cette expression par m, on trouve l entropie de transition de phase : s 1 2 () = s 2 () s 1 () = l 1 2()