IV.1 Objectifs et solutions techniques proposées dans le cahier des charges

Chapitre IV: Conception d un outil expérimental pour l étude de la mobilité des polluants organiques hydrophobes (HAP) dans des milieux poreux de type sol Comme nous l'avons montré dans le chapitre précédent, les essais réalisés par l application de tests «traditionnels», à savoir lixiviation en milieu maintenu dispersé par agitation externe et percolation ascendante en colonne sur le sol en place, n'ont pas permis d'arriver à des résultats concluants concernant l observation de la mobilité des HAP. Nous avons ainsi pu montrer les limites de ces tests classiques de lixiviation et formuler quelques hypothèses sur les mécanismes contribuant à la mobilité des HAP. A partir de ces informations, nous nous sommes fixés, dans un cahier des charges, les objectifs à atteindre par un nouveau test de lixiviation et les solutions techniques correspondantes. L objectif est de mettre au point un outil de lixiviation performant et facile à mettre en œuvre pour étudier la mobilité des polluants organiques hydrophobes (HAP) contenus dans les sols des sites industriels. IV.1 Objectifs et solutions techniques proposées dans le cahier des charges IV.1.1 Mode de contact solide/liquide Il a été démontré dans le chapitre précédent que le principe de la percolation était mieux adapté que le contact en milieu dispersé agité puisque ce dernier provoque une désagrégation particulaire qui modifie la structure du sol et modifie son comportement par rapport au scénario environnemental considéré. Le contact entre le sol et le liquide lors de la percolation résulte du passage de la phase liquide, à un débit donné, à travers une quantité de sol compactée dans une colonne en verre. Le sol se trouve saturé en liquide. La circulation de la phase liquide à travers le sol se fait verticalement du bas vers le haut pour éviter au maximum la formation de chemins préférentiels. Le test de lixiviation devra donc respecter ce mode de contact solide/liquide. Ce mode de contact sera appelé dans la suite du document contact solide/liquide en milieu compacté par opposition au milieu maintenu dispersé par agitation externe. IV.1.2 Contrôle du temps de contact solide/liquide Le contrôle du temps de contact est nécessaire pour étudier les aspects "cinétiques" de la mobilité, à savoir la vitesse de réalisation des processus de solubilisation: désorption et dissolution des HAP dans la phase liquide. C'est habituellement le test en milieu dispersé (réacteur fermé parfaitement agité) qui permet de réaliser ce type d'étude, car on considère en 78

général les mécanismes mis en jeu suffisamment lents pour être observables dans ce type d'expérimentation. En conséquence, en milieu dispersé, il suffit de stopper l'agitation à différent temps et de prélever un échantillon de la phase liquide (si la modification de volume de phase liquide est considérée négligeable), de l'analyser immédiatement pour obtenir les informations nécessaires à la caractérisation de la cinétique de relargage. Une autre solution expérimentale consiste en une série d expérimentations en parallèle avec des durées de contact différentes. Cependant, nous avons écarté le contact solide/liquide en milieu dispersé car il modifie les caractéristiques du sol et interfère avec les mécanismes de la mobilité. Il fallait donc concevoir un dispositif expérimental qui permettrait d'obtenir des informations sur la cinétique tout en ayant un contact solide/liquide en milieu compacté. Ce type de contacteur doit avoir un fonctionnement identique ou proche d'un réacteur parfaitement agité, le contacteur solide/liquide le mieux adapté en génie chimique pour l étude expérimentale de ce type de problème. La solution proposée est de faire circuler en boucle la phase liquide à travers le sol compacté et saturé, de bas en haut. Le volume de phase liquide utilisé est supérieur au volume poreux et au volume des tuyaux. La phase liquide est stockée dans un réacteur tampon, c'est dans ce compartiment que s'effectueront les prélèvements. Pour avoir une phase liquide homogène, un agitateur magnétique est placé dans le réservoir tampon. L'entraînement de la phase liquide se fait à l'aide d'une pompe péristaltique. Réacteur tampon Contact solide/liquide en milieu compacté Agitateur magnétique Pompe péristaltique Figure 1: Principe de fonctionnement du dispositif expérimental Le test expérimental proposé doit être polyvalent afin de mener les différentes études (cinétiques, renouvellements séquentiels, et percolations) à partir du même dispositif expérimental. Le fait de réaliser l'ensemble des essais à partir d'un même dispositif expérimental permet de comparer facilement les résultats des études cinétiques, renouvellements séquentiels et percolations puisqu'ils sont obtenus pour des conditions de contact solide/liquide identiques. Le dispositif choisi (Figure 1) est donc adapté puisque 79

L étude cinétique est réalisable en prélevant à différents temps des échantillons dans le réacteur tampon. Il aurait été préférable de pouvoir brancher un deuxième circuit (en boucle fermé avec des petits volumes) pour pouvoir mesurer en continu les variations des caractéristiques du percolat. Mais nous ne disposions malheureusement pas de ce type de système de dosage en continu de HAP. En conséquence, nous avons choisi de prélever à différents temps des échantillons de la phase liquide. Les renouvellements séquentiels sont faisables en remplaçant la totalité de la phase liquide par une nouvelle phase liquide. Il faudra bien sûr tenir compte du volume résiduel présent dans le sol et la tuyauterie (volume résiduel qu'il faudra limiter au maximum). Pour réaliser une lixiviation par percolation, il suffit de récupérer la phase liquide en sortie de colonne sans la recirculer. IV.1.3 Dispositifs de séparation solide/liquide Pour maintenir le sol en place dans la colonne et pour assurer la distribution uniforme du liquide, notamment en entrée, nous avons ajouté en entrée et en sortie de colonne un système de filtration. Cette filtration pourra être effectuée selon les objectifs, soit au travers d'un lit de sable de granulométrie définie, soit au travers d'une membrane en polypropylène de maille 10 µm. Des essais préalables ont montré, pour le sol étudié, que ces deux méthodes de filtration permettent de laisser circuler les particules fines à travers le dispositif de la Figure 1. Le dispositif expérimental doit permettre d'étudier séparément la mobilité des HAP sous formes dissoutes et la mobilité des HAP sous formes particulaires. Dans le chapitre précédent, des essais de centrifugation ont montré que les particules mises en suspension lors de la percolation pouvaient être décantées à 10 000 g dans des tubes en Teflon. L'analyse des échantillons non centrifugés donne la mobilité globale (forme dissoute et particulaire) des HAP. La mobilité de la fraction dissoute peut être étudiée par analyse de la phase liquide après centrifugation des échantillons à 10 000 g. Ensuite la mobilité des HAP sous forme particulaire peut être déduite des résultats de la mobilité globale (échantillons non centrifugés) et de la mobilité des HAP dissous (échantillons centrifugés). IV.1.4 Contrôle de la température La solubilité des HAP est fortement sensible aux variations de température [REZA, 2002], le dispositif expérimental proposé devait donc posséder un système pour maintenir la température à une valeur donnée. Différentes solutions étaient envisageables. La solution adoptée a consisté à placer le réacteur tampon et la colonne contenant le sol dans un bain 80

thermostaté (Figure 2) et à constituer une protection thermique sur l'ensemble des tuyaux du dispositif. Eau thermostatée Colonne Réacteur tampon Figure 2: Principe du maintien de la température dans la colonne et dans le réacteur tampon IV.1.5 Protection de la dégradation des HAP par la lumière Pour éviter un risque de dégradation des HAP par la lumière chaque partie du dispositif doit être protégée de la lumière à l'aide de feuilles d'aluminium. IV.1.6 Phase initiale Pour limiter les problèmes occasionnés par l'adsorption des HAP à la surface des matériaux, préalablement à chaque essai, nous avons choisi de réaliser une recirculation de la phase liquide au travers du sol compacté pendant 24 heures pour assurer des conditions initiales stables et saturer les différents matériaux susceptibles d'adsorber des HAP [JAYR, 2002]. La totalité de la phase liquide est alors analysée tandis que le sol reste en place dans la colonne. On connaît ainsi les conditions initiales du système mis en place. Cette première opération commune à tous les essais permet aussi le remplissage total de la porosité connectée par la phase liquide, ainsi qu'une mise à l'équilibre des écoulements. Tableau 1: Synthèse du cahier des charges Objectifs Solutions proposées Contact solide/liquide Contact en milieu compacté Contrôle du temps de contact Séparation Liquide/solide Contrôle de la température Protection contre la lumière Limitation des pertes par adsorption à la surface des matériaux Recirculation de la phase liquide à travers le sol compacté Filtration sur sable ou membrane Bain thermostaté Feuille d'aluminium sur les parties exposées Recirculation préalable 81

IV.2 Mise en œuvre du test Le test proposé que nous avons appelé «batch percolant» est un compromis entre le batch en milieu dispersé et la percolation en colonne. Le dispositif peut être assimilé à un «milieu fermé» puisqu'il n'y a pas d'entrées et pas de sorties pendant la durée du contact, d'où le terme batch. L agitation est le résultat de la recirculation de la phase liquide dans le système. On emploi le terme percolant car le mode de contact solide/liquide retenu (contact en milieu compacté) est équivalent à celui d'une percolation. Principaux éléments composant le dispositif : Colonne en verre (hauteur=4,5-15 cm et diamètre=2.6 cm) Pompe péristaltique Bain thermostaté Agitateur magnétique Tuyaux en Teflon Filtration Systemes de contrôle de la temperature Réacteur tampon à l abri de la lumière Sol compacté Agitateur magnétique Pompe péristaltique Figure 3 Schéma global de fon ctionnement IV.2.1 Mise en place du sol Le sol est mis en place manuellement dans la colonne. Afin de réaliser un compactage reproductible, une procédure de remplissage a été mise au point. Des portions de 5g sont successivement introduites dans la colonne. Entre chaque remplissage, le sol est compacté à l'aide d'un outil lesté à 100 g. Le compactage consiste à laisser tomber, 3 fois de suite, la masse de 100 g, d'une hauteur de 10 cm (Figure 4), sur toute la surface du sol. 82

Colonne en verre Masse de 100 g 100 g 10 cm Sol non compacté Sol compacté Figure 4: Procédure de remplissage de la colonne IV.2.2 Mise en route La procédure de mise en route du dispositif est commune aux diverses expérimentations. Elle permet le remplissage de la porosité ouverte par la phase liquide et une mise à l équilibre de l écoulement. Un volume (V) de phase liquide présent à t=0 dans le réacteur tampon est mis en circulation dans le système avec un débit constant (Q) par l intermédiaire de la pompe péristaltique. Le dispositif expérimental est maintenu à une température (T) constante pendant toute la durée de l essai. Après 24 heures de fonctionnement la totalité de la phase liquide, contenue dans le réacteur tampon, est retirée du réacteur, puis analysée. Le sol reste en place dans la colonne, ainsi que la phase liquide contenue dans les tuyau (V t ). Connaissant le volume de liquide contenu dans les tuyaux (diamètre et longueur), on peut estimer le volume poreux (V p )du sol accessible par le liquide: (1) V p =V initial V t - V récolté Une nouvelle phase liquide est mise dans le réacteur tampon puis le réacteur tampon est refermé. A partir de ce moment on peut réaliser soit une étude cinétique de mise en solution, soit des renouvellements séquentiels, soit une percolation avec renouvellement continu. IV.2.3 Paramètres du batch percolant On peut intervenir sur différentes variables du batch percolant afin d'étudier l'effet d'un paramètre spécifique sur la mobilité des HAP. En effet, chacun des paramètres présentés dans le Tableau 2 peut être considéré indépendant des autres, il est donc possible de faire varier un ou plusieurs paramètres tout en conservant les autres. 83

Tableau 2: Liste des paramètres variables dans le batch percolant Paramètres Symboles Débit Q Rapport liquide/solide (ou volume éluat/volume poreux) Pourcentage de méthanol dans la phase liquide Température L/S (V/V 0 ) f c T C Nature de la phase liquide - Temps de contact t IV.3 Détermination de la Distribution des Temps de Séjour (DTS) Avant d'exploiter le batch percolant pour étudier la mobilité des HAP dans notre sol, il est nécessaire de caractériser l'écoulement dans la colonne. Cette caractérisation se fait grâce à la détermination de la Distribution du Temps de Séjour (DTS). La détermination de la DTS d un traceur dans la colonne de percolation a comme premier objectif l identification du régime hydrodynamique de la percolation et par la suite le choix du modèle le plus adapté à la simulation de l écoulement. Selon la méthodologie traditionnelle, nous avons pratiqué à l entrée de la colonne, sur le débit d alimentation, une perturbation de type «échelon positif» (signal de Heaviside). La colonne est alimentée à débit constant (30,1 ml/h) de liquide. Pendant la première période le liquide est l eau déminéralisée. Brusquement, à partir du temps t 0, la colonne est alimentée en solution de NaCl à concentration constante en Cl - (385 mg/l). Pratiquement, l opération se réalise par changement de réservoir d alimentation. Elle ne modifie pas le régime d écoulement dans la colonne. L'ion Cl - a été choisi pour ces propriétés de traceur d écoulement pour le type de matériau étudié : il n interfère et ne modifie pas les propriétés du lit percolé. Pour faire le «bilan de population», à savoir la restitution en sortie de la colonne du changement opéré à son entrée, nous avons prélevé périodiquement (tout les 3-5 minutes) le percolat pour dosage par chromatographie ionique des ions Cl -. Nous obtenons ainsi l évolution échantillonnée de la concentration normalisée de Cl - dans le percolat, distribution «cumulée» notée F(t). A partir de celle-ci nous avons calculé: - La distribution des temps de séjour E(t s ): (2) d F( t) E( t s ) = d t 84

- Le temps de séjour moyen dans la colonne (26,9 min), noté aussi premier moment µ 1 de la DTS : t = t E( ts) dt = µ 1 0 En connaissant le volume de liquide dans le système d admission et d évacuation de la phase liquide de la colonne (1 ml) ainsi que le débit d alimentation, le temps de séjour moyen dans la colonne a été corrigé de 2 min. Par rapport au temps de passage dans le lit granulaire de la colonne, V τ = vides Q (4) estimé expérimentalement à 24 min, le temps de séjour moyen est du même ordre de grandeur, légèrement supérieur. Il semble donc que tout le volume des vides est accessible au traceur. - La variance, caractérisant l étalement de la courbe (ou l hétérogénéité de la composition dans le percolat) : (3) σ 2 2 2 = µ 2 t = t E ts) dt t 0 ( 2 (5) E(t) 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0-0,02 0 20 40 60 80 100 t, min exp sim Figure 5:Distribution des temps de séjour dans la colonne Prenant en compte la forme de la courbe de DTS, E(t), nous considérons le système ouvert à la dispersion (coefficient de dispersion axial effectif D, m 2 s -1, analogue au coefficient de diffusion de la loi de Fick). Si le nombre de Peclet est petit : 85

(6) Pe u L = D 50 où u (m s -1 ) est la vitesse du fluide et L (m) la longueur une solution analytique est donnée dans la littérature (Villermaux, 1993) qui permet le calcul de la distribution théorique des temps de séjour (simulation, figure 5) et respectivement, par intégration, la courbe F(t) : (7) 1 E( t) = 2 2 ( τ t) 1 Pe Pe 2 t exp π τ 4π τ Le nombre de Pe a été estimé à partir de l expression des moments: 2 t = τ 1 + Pe (9) (8) σ 2 2 τ + Pe Pe 2 8 = 2 Dans notre cas, Pe=10 ce qui signifie une dispersion significative, l écoulement s approche du modèle «agitation parfaite». L écoulement peut être représenté par une série de «j» réacteurs unitaires parfaitement agités de volumes égaux et de volume total V, celui de la phase liquide contenue dans le lit percolé. L équation du bilan de traceur donne pour chacun des j réacteurs de la série en régime permanent : Accumulation = Entrée + Création Consommation Sortie V d c j dt j = Q e c e, j + 0 0 Q c s s, j (10) Pour la résolution du système de j équations différentielles nous prenons en compte l hypothèse du volume et du débit constant ; les concentrations d entrée dans le premier et respectivement de sortie dans le dernier de la série de j réacteurs sont connues. On utilise les résultats expérimentaux obtenus précédemment. Le paramètre j est à déterminer par recherche inverse, le critère étant l adéquation entre les résultats expérimentaux en sortie de colonne et la simulation de la concentration du traceur. Le meilleur résultat est obtenu pour j=4 ; nous convenons d assimiler l écoulement dans la 86

colonne de percolation à une succession de 4 réacteurs ouverts parfaitement agités. 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 * J=2 J=4 J=10 Exp 0.2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Figure 6: Simulation pour J=2; J=4 et J=10 Les études de la DTS n'ont pas pu être répétées à chaque nouveau remplissage de la colonne. Cependant, comme l'ensemble des protocoles a été gardé rigoureusement constant, nous convenons à considérer constant le comportement hydrodynamique dans la colonne dans toutes les expérimentations. IV.4 Descriptions des protocoles Dans le chapitre suivant, nous allons étudier la mobilité des HAP en travaillant avec le batch percolant développé précédemment. Trois types d'expérimentations, inspirés de la démarche suivie en milieu dispersé, vont être réalisés, leurs protocoles (étude des vitesses de relargage dans le système, renouvellements séquentiels et percolation) sont décrits ci-après. Les valeurs numériques, des paramètres présentés dans le Tableau 2 (Q, T C, L/S, t, nature de la phase liquide, f c ), ne sont pas détaillées puisqu'elles dépendent des objectifs retenus pour chacun des essais. Dans le chapitre suivant, toutes les expériences seront donc accompagnées des valeurs numériques de chaque paramètre. IV.4.1 Etude des vitesses de relargage dans le système Une étude cinétique rigoureuse doit se faire dans un seul réacteur parfaitement agité (milieu maintenu dispersé par agitation). L'étude hydrodynamique nous a conduit à considérer le système colonne comme une série de quatre réacteurs parfaitement agités. Dans ces 87

conditions, nous avons préféré parler de l'étude des vitesses de relargage dans le système plutôt que de cinétiques de relargage. Chaque étude de la vitesse de relargage dans le système doit être réalisée après la phase initiale de mise en route décrite précédemment. Cette phase initiale est effectuée pour assurer un remplissage total de la porosité par la phase liquide et une mise à l équilibre de l écoulement. Elle permet aussi de déterminer les caractéristiques initiales du système (concentrations dans l'eau résiduelle) nécessaires lors de la modélisation des phénomènes. La phase initiale de mise en route est réalisée avec la phase liquide et la température souhaitée pour la suite de l'étude des vitesses de relargage. Après la phase initiale de mise en route, une nouvelle phase liquide est placée dans le réacteur tampon, puis le liquide est mis en recirculation pour étudier les vitesses de relargage. La composition initiale de la nouvelle phase liquide correspond en réalité à une dilution du volume résiduel resté dans le système après la mise en route. Le bilan de matière doit donc prendre en compte cet effet de dilution. Nous avions deux possibilités pour étudier les vitesses de relargage: Prélèvements successifs dans un même système solide/liquide: Utilisé lorsque le volume nécessaire pour l analyse est faible, il est le plus facile à mettre en œuvre. Cette méthode consiste à prélever à différents temps dans le réacteur tampon en fonctionnement un volume suffisant pour doser la concentration en solution. La somme des volumes prélevés ne doit pas représenter plus de 10% du volume initial présent dans le réacteur tampon pour ne pas modifier de façon importante le rapport L/S. On est donc limité par le nombre de prélèvements. Cette méthode à été employée lorsque la phase liquide était constituée d au moins 30% de méthanol car dans ce cas l analyse directe de la solution par HPLC était possible sans passer par une phase de concentration de la solution à analyser. Prélèvements en parallèle dans différents systèmes solide/liquide: Cette méthode est utilisée lorsque le volume nécessaire à l analyse est important. C est le cas pour les phases liquides aqueuses puisqu il est nécessaire de préparer l échantillon avant analyse. Des prélèvements successifs effectués selon la méthode précédente engendreraient des modifications trop importantes du rapport L/S. Chaque prélèvement est donc associé à un dispositif expérimental. La pompe péristaltique utilisée permettait de lancer 4 essais simultanément (pompe à 4 têtes), ces études ont été limitées à 4 points afin que les réacteurs fonctionnent dans des conditions expérimentales proches, en particulier le débit. La fiabilité des résultats dépend, en priorité, de l'homogénéité de l'échantillon de sol utilisé pour la constitution des colonnes et de la reproductibilité du compactage des quatre colonnes. 88

Les prélèvements sont effectués avec une seringue en verre directement dans le réacteur tampon. Un volume de 1 ml est retiré du réacteur tampon dans la méthode des prélèvements successifs dans un même système solide/liquide, ce qui permet de faire plusieurs mesures sans modifier significativement le rapport L/S initial. Tandis que 20 ml sont retirés de chaque réacteur tampon dans la méthode des prélèvements en parallèle dans différents systèmes solide/liquide. Les échantillons prélevés sont stockés à 4 C avant d'être analysés. IV.4.2 Renouvellements séquentiels Les renouvellements séquentiels doivent être réalisés après la phase initiale de mise en route décrite précédemment. Cette phase initiale est réalisée pour assurer un remplissage total de la porosité par la phase liquide et une mise à l équilibre de l écoulement. Elle permet aussi de déterminer les caractéristiques initiales du système (concentrations dans l'eau résiduelle) nécessaire lors de la modélisation des phénomènes. Le système est alors mis en recirculation pour réaliser les renouvellements séquentiels. Après un temps t de contact en milieu compacté, la totalité de la phase liquide est retirée (à l'exception bien sûr des volumes résiduels) et un échantillon de 20 ml est stocké à 4 C avant analyse. Le sol est laissé en place dans la colonne tandis qu'un volume de phase liquide égale au volume retiré est remis dans le réacteur tampon. Le système est remis en marche pour une même durée t. Cette opération de renouvellement est répétée autant de fois que nécessaire. Les compositions initiales des phases liquides renouvelées correspondent à des dilutions des volumes résiduels restés dans le système à chaque renouvellement, le bilan matière rendra compte du relargage dans chaque séquence de percolixiviation. IV.4.3 Percolation Après la mise en place du sol, décrite lors de la mise œuvre du test, la boucle de retour permettant la recirculation de la phase liquide est démontée. Le dispositif est donc équivalent à une colonne de percolation à débit vertical ascendant. Un réservoir de percolat est placé dans un bain thermostaté, de même que la colonne où se déroule les échanges solides/liquides. A différents L/S, le volume total percolé est prélevé puis stocké à 4 C avant d'être analysé. Les concentrations mesurées sont donc des concentrations moyennes entre deux prélèvements. IV.5 Conclusion Après avoir défini les objectifs d'un nouveau test de lixiviation, des solutions techniques ont été données. Elles ont abouti à la conception d'un test expérimental que nous avons appelé "batch percolant". Ce test doit nous conduire à évaluer, dans de meilleures conditions, la 89

mobilité des HAP dans le sol à notre disposition. La mise en œuvre du batch percolant passe par plusieurs phases préliminaires, à savoir le remplissage de la colonne et la saturation en eau du milieu contenu. L'écoulement de la phase liquide à travers le sol compacté a été caractérisé via la Distribution du Temps de Séjour (DTS). La colonne ainsi élaborée se comporte comme une série de quatre réacteurs parfaitement agités en série. Pour des études spécifiques de mécanismes, notamment de cinétique, il serait préférable de réduire les dimensions des colonnes afin de diminuer encore plus le nombre de ROPA de la série (idéal 1 ROPA) tout en sachant qu on augmente en même temps les problèmes de la représentativité de l échantillon de sol testé. Les protocoles de vitesses de dissolution (cinétiques), renouvellements séquentiels et percolations ont été détaillés dans ce chapitre. Nous allons maintenant passer à l'évaluation de la mobilité des HAP présents dans le sol étudié en exploitant les résultats obtenus par l application du batch percolant. 90