hivebench francoise PROTOCOL ENSCM_S5_INORG Diagramme de phases binaire liquide-solide https://www.hivebench.com/protocols/6885 Created by francoise (user #1271) the Tue 30 June 2015 1. Introduction Diagramme de phases binaire liquide-solide Un diagramme de phase est une représentation graphique des domaines de l état physique (phase) d un système (corps pur ou mélange de corps purs) en fonction de variables choisies. Les diagrammes de phase permettent de : définir la nature des phases cristallines, liquides et gazeuses à l équilibre ; déterminer les proportions relatives des phases à l équilibre en fonction de T, de P et de la concentration des constituants initiaux ; prévoir et de comprendre les phénomènes de fusion et de cristallisation. 2. Rappels 2.1 Notions de phases Une phase est une région de l espace dans laquelle il n y a pas de discontinuité dans la valeur de toutes les variables intensives (T, P, x ). Les gaz sont toujours miscibles entre eux : leur mélange donnera une seule phase. Les liquides ou les solides peuvent être soit miscibles entre eux (eau/éthanol, solutions solides) et leur mélange donnera une seule phase soit non miscibles entre eux (eau/heptane) auquel cas on obtiendra n phases. 2.2 Variance d un système On peut définir le nombre de degrés de liberté ou variance d un système comme étant le nombre de variables intensives qui peut être fixé de façon arbitraire pour définir un système dans un état donné. La variance v d un système est donnée par le théorème de Gibbs ou règle des phases : (1) v = c - + f où v est la variance du système, c le nombre de constituants indépendants, ϕ le nombre de phases et f le nombre de facteurs physiques pouvant influer sur le système (f = 2 si on ne prend en compte que P et T). 2.3 Principe de Le Châtelier ou loi générale de modération Le principe de Le Châtelier s énonce de la façon suivante : "Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d équilibre, l évolution s oppose aux perturbations qui l ont engendrée et en modère l effet." Ce principe est exprimé quantitativement par la formule de Clapeyron (2) : dp dt= ΔH1 2 T.ΔV où P est la pression, T la température, ΔH 1 2 la variation d enthalpie de transformation de 1 vers 2 et V la variation de volume associée à cette transformation.
2.4 Diagrammes unaires ou diagrammes de corps purs Dans le cas des diagrammes unaires, il n y a qu un seul constituant indépendant. La variance peut donc être exprimée par : (3) v = 3 - On peut observer, sur la Figure 1, les différentes zones divariantes (zones 1, 2, 3 et 4), les courbes monovariantes (AT, BT et CT) et les points invariants d un système constitué par un seul corps pur (T et C). Figure 1 : Diagramme d état d'un corps pur. Les pentes de chaque courbe de transformation (sublimation, fusion et vaporisation) sont données par la formule de Clapeyron. 2.5 Solutions solides A l état solide, le mélange de deux constituants indépendants amène à l obtention : de deux phases cristallines distinctes (Figure 2a) ; d un composé intermédiaire (Figure2b) ; d une solution solide (Figure 2c). Figure 2 : Evolution d un système binaire lors du passage à l état solide. 3. Diagrammes binaires liquide-solide. Dans le cas des diagrammes binaires, on a deux constituants. La variance peut donc être exprimée par : (4) v = 4 -
Figure 3 : Evolution d'un système binaire A-B en fonction de la température, de la pression et de la composition. En règle générale, les diagrammes binaires sont représentés à pression constante et la variance s exprime alors par : (5) v = 3-3.1. Non miscibilité des constituants A et B / Pas de composé intermédiaire Dans le cas où les deux constituants A et B sont non miscibles entre eux et qu ils ne réagissent pas entre eux pour former un composé intermédiaire, le diagramme binaire du système A-B à pression constante peut-être représenté par la Figure 4. Figure 4 : Diagramme bianire A-B dans le cas où les constituants sont non miscibles et ne réagissent pas entre eux. La fusion ou la cristallisation lente d un corps pur à pression constante s effectue à une température bien déterminée (T A et T B respectivement pour les composés A et B). Lorsque l on a un mélange, l apparition de cristaux dans la phase liquide commence à une température différente de celle où les dernières gouttes de liquide se solidifient (respectivement températures de liquidus et de solidus). La température de solidification n est pas constante comme dans le cas du corps pur. A partir de la Figure 4, on définit les domaines d existence des différentes phases, les courbes de liquidus et de solidus, et le point eutectique E. Au point eutectique, on a l équilibre suivant : (6) liquide solide A + solide B La composition d un mélange donné peut être déterminée à l aide de la règle des segments inverses. Par exemple pour le mélange X, les proportions de A et de B s expriment comme suit : (7) %A = M'B ABet %B = AM' AB De la même façon, lors du refroidissement d un mélange A-B, on peut déterminer les proportions des différentes phases en présence. Par
exemple, pour le mélange X, à la température de M, les proportions des phases solide et liquide s expriment par : (8) %solide = ML SLet %liquide = SM SL La Figure 5 représente les courbes de refroidissement (température du mélange en fonction du temps pendant le refroidissement du système) de différents mélanges X, Y et Z (voir Figure 4) portés à l état de fusion. Figure 5 : Courbes de refroidissement de différents mélanges A-B. Différents phénomènes peuvent être observés : à chaque changement de variance, on observe une rupture dans la courbe de refroidissement ; sur le palier eutectique (TE), la température reste constante jusqu à disparition complète du liquide et l équilibre est liquide D solide A + solide B (v = 0) ; le mélange eutectique a un comportement identique à celui d un corps pur. 3.2. Non miscibilité des constituants A et B / Formation d un composé intermédiaire Dans le cas où il y a formation d un composé intermédiaire (réaction entre les constituants du système), deux types de comportement sont observés : si le composé intermédiaire donne une phase liquide de même composition que la phase solide A m B n, il s agit d un composé à fusion congruente (Figure 6) ; si le composé intermédiaire donne en chauffant une phase liquide de composition différente et un des constituants de base, il s agit d un composé à fusion incongruente (Figure 7). Le diagramme binaire A-B avec formation d un composé à fusion congruente (Figure 4) peut être considéré comme la juxtaposition de deux diagrammes avec eutectiques A-A m B n et A m B n -B. Le composé A m B n se comporte comme un corps pur. Figure 6 : Diagramme binaire A-B avec formation d'un composé à fusion congruente.
Le diagramme binaire A-B avec formation d un composé à fusion incongruente (Figure 7) présente une discontinuité dans la courbe du liquidus en T, appelé point de transition ou peritectique. Au point M, on a l équilibre suivant : (9) Liquide(T) + A A m B n Figure 7 : Diagramme binaire A-B avec formation d'un composé à fusion incongruente. 3.3. Miscibilité totale des constituants A et B : isomorphisme Lorsque l on a formation d une solution solide en toutes proportions, on est dans un cas d isomorphisme. Deux constituants isomorphes ont des tailles comparables et cristallisent dans le même système : il peut y avoir dans le réseau cristallin substitution totale d un constituant par l autre (Figure 6). Figure 6 : Diagramme binaire A-B avec formation d'une solution solide toutes proportions. 3.4. Miscibilité partielle des constituants A et B : isodimorphisme
Figure 7 : Diagrammes binaires A-B dans différents cas d'isodimorphisme. 4. Tracé des diagrammes d équilibre 4.1. Analyse thermique simple L analyse thermique simple consiste à étudier les courbes de refroidissement de divers mélanges de même masse d un système binaire A-B donné. On note les températures où il se produit des accidents sur ces courbes. Chaque accident correspond à un changement de variance (rencontre du liquidus ou du solidus, changement de phase ). On trace ensuite un diagramme portant en abscisse le % en B et en ordonnée la température. Sur les verticales correspondant aux diverses compositions étudiées, on reporte les températures des divers accidents observés au cours des cinétiques de refroidissement. En rejoignant le premier accident relevé (celui pour lequel la température est la plus élevée) pour toutes les compositions, on obtient la courbe du liquidus séparant le domaine liquide monophasé du domaine biphasé liquide-solide. Dans le cas des diagrammes binaires avec eutectique, le dernier ou l avant dernier accident relevé correspond au point de rencontre avec le solidus : en joignant tous ces points, on obtient la courbe du solidus séparant le domaine solide-liquide du domaine solide. La Figure 8 montre comment, à partir de l étude de courbes de refroidissement, on obtient le diagramme de phase solide-liquide d un système binaire A-B présentant un eutectique et aucune miscibilité entre les constituants à l état solide.
Figure 8 : Analyse thermique simple d'un système binaire A-B. Corps purs A et B : Les courbes 1 et 5 représentent les cinétiques de refroidissement des corps purs A et B. Les paliers de température correspondent à la cristallisation isotherme de ces constituants. Mélange 2 : le liquide se refroidit suivant une loi de type exponentiel. A la rencontre du liquidus, il y a début de cristallisation de A. La cristallisation étant un phénomène exothermique, le refroidissement n est plus aussi rapide et on observe une rupture sur la courbe de refroidissement (changement de variance). On coupe ensuite la courbe du solidus à la température T E et l équilibre est le suivant : (10) Liquide A + B On a donc trois phases en présence à cette température et la variance est nulle. Ainsi cette transformation est isotherme et on obtient un palier de température sur la courbe de refroidissement jusqu à la disparition des dernières gouttes de liquide. Mélange 3 : refroidissement exponentiel du liquide jusqu à la température T E. A cette température, on a la réaction eutectique qui se traduit par un palier (3 phases : v = 0). Un mélange de composition eutectique a une courbe de refroidissement similaire à celle d un corps pur. Mélange 4 : le liquide se refroidit jusqu à la rencontre du liquidus, où B commence à cristalliser. A cette température, on observe une rupture dans la courbe de refroidissement (changement de variance). A la température T E, on observe un palier dans la courbe de refroidissement jusqu à disparition complète de la phase liquide. Construction du diagramme de Tammann : en étudiant des échantillons de même masse, on observe que plus on se rapproche du mélange eutectique, plus le palier de solidification à T E est long. Si l on applique la règle des segments inverses juste avant la température de solidification T E+θ, on a pour un alliage de composition x : ( 11 %liquide ) %solide = x x x E Plus on se rapproche du mélange eutectique, plus x E - x devient petit. C est donc pour le mélange eutectique x E que la quantité de liquide est la plus importante à T E et donc que le palier isotherme de solidification sera le plus long. La construction du triangle de Tammann permet de déterminer précisément la composition de ce mélange eutectique. En effet, en mesurant la longueur des paliers eutectiques (longueurs des paliers 1, 2 et 3 sur la Figure 8) et en les reportant sur un graphique représentant la longueur de ces paliers en fonction de la composition du mélange, on obtient un triangle dont le sommet correspond à la composition eutectique (Figure 9).
Figure 9 : Construction du triangle de Tammann. 4.2. Mode opératoire On propose d étudier le système binaire plomb étain et d en tracer son diagramme de phase grâce à une étude thermique simple de différents échantillons. Le mode opératoire est le suivant : Prendre un échantillon (la composition en pourcentage massique d étain est gravée dessus) et fixer le sur un support. Introduire le thermocouple à l intérieur de l échantillon. Chauffer l échantillon à l aide d un épiradiateur. Attention, avec les épiradiateurs, la température monte jusqu à 650 C et le verre des utilisé se ramollit vers 550 C. Pour les échantillons riches en plomb, chauffer jusqu à atteindre 360 C et pour ceux riches en étain jusqu à 300 C. Arrêter ensuite de chauffer. Lorsque la température commence à descendre, déclencher le chronomètre et relever la température en fonction du temps. Prendre les valeurs jusqu à environ 100 C. 4.3. Tracé du diagramme binaire Repérer les accidents des différentes courbes de refroidissement et les reporter sur un diagramme à double entrée tracé en % d étain. Tracer le liquidus et le solidus ainsi que les courbes de solubilité à l état solide. Placer sur le diagramme les phases en présence dans les différents domaines et préciser les variances. Tracer le diagramme de Tammann afin de déterminer la composition eutectique du système plomb-étain. S il y a lieu, indiquez les valeurs x e1 et x e2 correspondant aux solubilités maximum de Sn dans Pb et de Pb dans Sn.