Nanoparticules : des propriétés liées à la forme JeanPierre Jolivet Chimie de la Matière Condensée UMR 7574 Université P. & M. Curie, Paris http://www.ccr.jussieu.fr/ lcmc/ jeanpierre.jolivet@upmc.fr
Nanoparticules très petits volumes de matière organisée phénomènes physiques et propriétés spécifiques structure électronique : confinement optique, électronique anisotropie cristalline : relaxation magnétisme énorme quantité de surface sphères D 20 nm 5% d atomes de surface 2 nm 60% d atomes de surface!! dispersion, réactivité
Nanoparticules Propriétés de volume Effets de forme interaction matièrerayonnement : couleur Nanoparticules métalliques concentration d or rapport L/D d argent taille des prismes Luis L. Luiz Marzan, Material Today, 26, 2004
Propriétés de surface stabilité des dispersions dans des liquides : charges de surface dans l eau polymères, groupements fonctionnels adsorbés diagnostic/imagerie/vectorisation : particules ou agrégats sphériques organisation à grande distance : anisotropie 2D (plaquettes), 1D (bâtonnets) dépôts sur substrats de films protecteurs (corrosion chimique, abrasion) conducteurs (électrodes) cristaux liquides (affichage) réactivité chimique : catalyse hétérogène. Interactions moléculaires avec la surface sélection des sites réactifs sélection des faces cristallines Contrôler la forme? contrôler la synthèse
Synthèse de NP (oxydes métalliques) Bottomup Association limitée d unités moléculaires ( 0,5 nm) objets nanométriques ( 2 10 nm) Complexes métalliques solubles solide cristallin + base OH 2 OH HO H 2 O J.P. Jolivet, De la Solution à l oxyde, InterEditions, 1996
Contrôle de la forme des NP? 1. Structure cristalline du solide : orientation «naturelle» de la morphologie Fe 2+ + 2 Fe 3+, milieu basique (ph > 8) Oxyde de structure spinelle (cubique Fd3m) ferrimagnétique Structure isotrope Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 Particules «sphériques» 5 nm
Fe 3 O 4 Contrôle de la taille par l acidité du milieu de synthèse Vayssières et al. J. Colloid Interface Sci. (1998) 205, 205
Nanoparticules magnétiques dispersion/imagerie/vectorisation dextrane stabilisation stérique et agent de couplage PEG allongement de la demivie plasmatique nanoparticules magnétiques contraste IRM et hyperthermie acide folique ciblage médicament anticancéreux Duguet et coll., J. Mater. Chem., 14, 2161 (2004)
Dispersions concentrées dans des liquides (eau, toluène, graisse ) Ferrofluides Paliers tournants étanches Ferrofluidics Corporation (Nashua USA)
Structure cristalline du solide : orientation «naturelle» de la morphologie Fe 3+, milieu basique (ph 11) Structure anisotrope FeOOH goethite bâtonnets 400 x 70 nm Renforts pour élastomères dispersions concentrées dans l eau cristaux liquides
microscopie en lumière polarisée B.J. Lemaire, P. Davidson, J. Ferré, J.P. Jamet, P. Panine, I. Dozo and J.P. Jolivet, Phys. Rev. Let., 2002, 88, 1255071
Contrôle de la forme des NP? 2. Energie de surface : développement des faces les moins coûteuses en énergie contrôle de l énergie de surface par adsorption/désorption Adsorption de protons, molécules, complexes métalliques, polymères
Oxydes en suspension dans l eau Densité de charge de surface + + + + + + + + + + + + + + + + couche de solvatation 2,5 nm Adsorptiondésorption de protons : variation de la composition chimique de la surface variation de l énergie de surface J.P. Jolivet et al. J. Mater. Sci 2004, 14, 3281
Boehmite AlOOH Variation de avec ph calculée pour différentes faces cristallines J.P. Jolivet et al. J. Mater. Sci 2004, 14, 3281 Calcul de 0 (PZC) VASP code (Vienna ab initio Simulation Package) [010] face 0.465 Jm 2 [001] face 0.600 Jm 2 [100] face 0.750 Jm 2 [101] face 0.825 Jm 2 H. Toulhoat, P. Raybaud, IFP, France
45 6 7 1112 ph 100 nm 50 nm 25 nm Fibres ou bâtonnets Chaînes de nanoplaquettes Plaquettes +0.20 Cm 2 +0.05 Cm 2 0.15 Cm 2 D. Chiche, C. Chanéac, J.P. Jolivet, R. Revel, 2004
TiO 2 rutile : contrôle de la morphologie TiCl 4, HClO 4, t 100 C, 2 semaines L/D 6 HClO 4 1M L/D 15 HClO 4 4M L/D 10 HClO 4 2M S. Da Costa, C. Chanéac, J.P. Jolivet, 2003
TiO 2 rutile L: 200 nm, D: 11 15 nm (L/D : 15) Les dispersions aqueuses concentrées (ph 2, w 42 %, v 15 %) manifestent une forte birefringence due au comporetement cristal liquide. Observation au microscope optique d une lame de suspension entre polariseurs croisés. Les zones colorées correpondent à des domaines smectiques formés spontanément dans la phase isotrope. A. Dessombz, C. Chanéac, P. Davidson et J.P. Jolivet
Auto organisation de nanoparticules de rutile Ti 4+ 1M / HCl 4M S. Da Costa, C. Chanéac, J.P. Jolivet, 2003
Un exemple de versatilité de la chimie aqueuse Particules de TiO 2 brookite à morphologie contrôlée 79 [111] [020] [111] M. Koelsch, Thèse UPMC 2004 Systèmes photovoltaïques M. Koelsch, S. Cassaignon, C. Ta Thanh Minh, J.F. Guillemoles, J.P. Jolivet, Thin Solid Films, 2004, 451452, 8692
Autres conditions de synthèse : acidité et phénomènes redox Particules de TiO 2 rutile à morphologie contrôlée 100 nm M. Koelsch, S. Cassaignon, J.P. Jolivet, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004, 822, S5.3.1 M. Koelsch, S. Cassaignon, J.P. Jolivet, Brevet FR 0407969
Remerciements Elisabeth Tronc Corinne Chanéac Sophie Cassaignon Cédric Froidefond Magali Koelsch David Chiche Institut Français du Pétrole Rhodia Alcatel Michelin