Analyse des Éléments Sophie SOBANSKA 1, Marie CHOËL 1, Jacques BARBILLAT 1, Juliette RIMETZ-PLANCHON 1, Myriam MOREAU 1, Claude BREMARD 1 Analyse des ÉlÉments Traces MÉtalliques dans les particules atmosphériques par micro-imageries 1 Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (UMR CNRS 8516). Université des Sciences et Technologies de Lille, Bât C5, 59655 Villeneuve d Ascq Cedex. sophie.sobanska@ univ-lille1.fr. RÉSUMÉ La caractérisation des particules d aérosols individuelles présente un grand intérêt pour l étude des processus de chimie atmosphérique. Parmi les techniques utilisées pour caractériser les particules contenant des éléments traces métalliques (ETM), la microscopie électronique analytique et la microspectrométrie Raman sont les mieux adaptées. Leur résolution spatiale permet de sonder des particules de taille inférieure à 1 µm et d apporter des renseignements uniques au niveau des dimensions, de la morphologie et des compositions élémentaire et moléculaire des particules. De plus, la microspectrométrie Raman associée aux traitements chimiométriques des données est capable de résoudre l hétérogénéité des échantillons même à l échelle du micron. Ainsi, la reconstitution de la structure de l aérosol de pollution contribue à une meilleure compréhension des processus de formation et de vieillissement atmosphérique des particules. INTRODUCTION L atmosphère est un milieu complexe dans lequel coexistent de nombreuses espèces chimiques en phase gazeuse, liquide ou solide. Les particules solides ou liquides en suspension dans l air constituent ce que l on a coutume d appeler les aérosols. Elles sont émises par de nombreuses sources, aussi bien naturelles que liées à l activité humaine. On distingue les sources primaires telles que les procédés de combustion (industrie et transport) et la mise en suspension de matière particulaire (activité volcanique, embruns marins, érosion du sol, envol de poussières ). D autres sources dites secondaires résultent de la formation de particules lors de la conversion de certains composés gazeux présents dans l atmosphère. Les particules contenant des Eléments Traces Métalliques (ETM) sont principalement liées à l activité industrielle et constituent une composante non négligeable de la pollution atmosphérique. Cependant, les données disponibles aujourd hui à propos des ETM ne sont pas suffisantes pour évaluer de façon satisfaisante les impacts environnemental et sanitaire des émissions industrielles. En effet les normes et réglementations actuelles visent uniquement la surveillance des concentrations totales des ETM dans l atmosphère, sans aucune information relative à la nature des particules vectrices de ces métaux et à leur spéciation, facteur important de leur écotoxicité. Il est cependant bien établi aujourd hui que la toxicité de ces particules dépend de leur taille, de leur morphologie mais également de leur nature chimique (Ju-Nam et Lead, 2008). En outre, après leur rejet dans l atmosphère, les particules contenant des ETM sont dispersées par les vents et sont transportées dans la troposphère où elles sont susceptibles de subir des transformations physicochimiques sous l action des agents atmosphériques (polluants traces gazeux, eau, radicaux ) et du rayonnement solaire. Le temps de résidence des aérosols dépend de leur taille, les particules les plus fines pouvant être transportées sur de très grandes distances avant de se déposer par voie sèche ou humide. La spéciation d un élément est donc susceptible d évoluer, entre son point d émission et son point d impact. 22 - Air Pur N 75 - Deuxième semestre 2008
Les lacunes observées dans le passé quant à la spéciation des ETM dans les particules atmosphériques sont principalement dues à un manque d outils analytiques suffisamment sensibles et adaptés à la taille des particules. En effet, les teneurs totales en ETM dans l air ambiant sont très faibles, de l ordre du ng.m -3 (www.citepa.org), et d autre part les ETM sont essentiellement véhiculés par des particules micro- et nano-métriques dont l observation et l analyse requièrent des micro-techniques de pointe. Néanmoins, les développements de techniques de micro-analyse performantes au cours de ces dernières années et leur diffusion de plus en plus large au sein de la communauté scientifique permettent, aujourd hui, de mieux appréhender pour chaque particule la granulométrie, la composition chimique (élémentaire et moléculaire) et son hétérogénéité, données indispensables à l étude du devenir des micro- et nano-particules dans les milieux environnementaux. I - L ANALYSE DES PARTICULES INDIVIDUELLES Les particules d aérosols peuvent être considérées comme des «micro-réacteurs» multiphasiques de tailles allant de quelques nanomètres à 100 µm (Figure 1). Dans l atmosphère, les particules sont le siège de réactions physico-chimiques complexes au cours desquelles se forment et/ou se transforment des agrégats de particules submicroniques conduisant à une variété de composition, de taille et de forme des particules. La composition chimique de ces agglomérats ainsi que leur structure sont des paramètres importants à déterminer puisqu ils régissent leurs propriétés physiques et chimiques. la taille des particules, leurs compositions élémentaire et moléculaire dans le volume analysé (Sipin et al., 2003 ; Adams et al., 2005). Des techniques très spécifiques d analyse de surface (Micro-XPS et TOF-SIMS) permettent d analyser les premières couches moléculaires de la surface des particules (Van Ham et al., 2006). La topographie de la surface d une particule avec une résolution nanométrique peut être obtenue par microscopie à force atomique (AFM) (Scolaro et al., 2008). Parmi la gamme des techniques disponibles, les plus couramment utilisées sont la microscopie électronique à balayage analytique (MEB-EDX) et la microspectrométrie Raman (Choel et al., 2006 ; Batonneau et al., 2006) utilisant respectivement un faisceau d électrons et un faisceau laser de taille submicronique, pour sonder les particules. Toutefois, ces techniques d analyses de particules individuelles nécessitent un prélèvement des particules. Les supports utilisés doivent être inertes chimiquement, de faible rugosité, homogènes et insensibles au faisceau d analyse. En effet, le support ne doit ni se détruire, ni se déformer sous l action du faisceau (d électrons ou laser). L évaluation et l optimisation des supports pour la microanalyse ont fait l objet de plusieurs travaux (Choel, 2005; Szaloki et al., 2001; Godoi et al., 2006). Parmi les supports testés, les grilles utilisées pour la microscopie électronique à transmission (grilles TEM) satisfont les critères souhaités pour l analyse des particules par MEB-EDX et Micro-Raman (Choel et al., 2006) et offrent une bonne dispersion des particules et une ségrégation en taille facilitant leur observation et leur analyse. II - MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE A BALAYAGE ANALYTIQUE PRINCIPE ET APPAREILLAGE Figure 2 : Techniques d analyse des particules individuelles Figure 1 : Structure hypothétique d une particule d aérosol La caractérisation à l échelle de l agglomérat et/ou de la particule exige l utilisation d outils analytiques à haute résolution spatiale permettant de caractériser in situ les espèces chimiques présentes. Les techniques de caractérisation des ETM dans les particules individuelles sont résumées sur la figure 2. Suivant les techniques, les volumes analysés varient de quelques nm 3 à quelques µm 3. Les informations obtenues sont Le principe de la microscopie électronique à balayage analytique est schématisé sur la figure 3. Lorsque le faisceau d électrons pénètre dans l échantillon, les électrons sont diffusés plus ou moins profondément en fonction de la composition de la matière (numéro atomique) et de la tension d accélération du faisceau (énergie du faisceau). Des détecteurs collectent les électrons secondaires et rétrodiffusés générés lors du balayage de l échantillon par le faisceau. Les photons X également émis après excitation sont détectés par un spectromètre dispersif en énergie (EDX). Les spectres d émission de rayons X présentent des pics caractéristiques des éléments présents au sein de l échantillon. En sélectionnant un pic, et en intégrant l aire sous le pic on peut obtenir une cartographie des éléments en balayant la surface de l échantillon par un faisceau d électrons. La résolution latérale est alors de l ordre de 1 μm 2 ce qui correspond à un volume de l ordre du µm 3. L analyse individuelle des particules atmosphériques par MEB-EDX présente l avantage de renseigner Air Pur N 75 - Deuxième semestre 2008-23
à la fois sur la morphologie de la particule et sa composition chimique élémentaire. En microanalyse X (EDX), les quantités analysées sont de l ordre de quelques picogrammes. Pour que les résultats soient statistiquement représentatifs, un grand nombre de particules doit être analysé, souvent plus d un millier ce qui est réalisable en mode automatique (Germani et Busek, 1991). Cela consiste à piloter le faisceau d électrons pour acquérir le spectre d émission X de chaque particule détectée à l aide d un logiciel d analyse d image qui fournit une cartographie des particules avec leurs coordonnées spatiales et leurs paramètres morphologiques. Le traitement statistique de ces données de taille et de morphologie permet de reconstruire des courbes de distribution granulométrique des particules. de la matière analysée. Les fréquences des raies de diffusion Raman observées correspondent aux fréquences de vibration des molécules excitées par le faisceau laser. Les échantillons peuvent être analysés par spectroscopie Raman aussi bien sous forme gazeuse, liquide ou solide. Figure 5 : Spectres de diffusion Raman de PbSO 4 et CaCO 3 Figure 3 : Reconnaissance automatique de particules par traitement d image MEB et acquisition de spectres d émission X. III - MICROSPECTROMÉTRIE ET IMAGERIE RAMAN PRINCIPE ET APPAREILLAGE L effet Raman, ou la diffusion Raman, est la diffusion inélastique d un photon par une molécule (Barbillat et al., 1999). Le fait que la diffusion soit inélastique implique qu il existe un échange d énergie entre le photon incident et la molécule via la création ou l annihilation d un photon optique. Ainsi, la lumière diffusée n a pas la même longueur d onde que la lumière incidente (Figure 4). Expérimentalement on obtient un spectre de diffusion Raman dont la position des bandes (exprimées en nombre d onde relatif - cm -1 - par rapport à la radiation laser) et leur rapport d intensité représentent la «carte d identité» du produit analysé (Figure 5). Les spectres expérimentaux sont comparés à ceux des banques de spectres de référence pour une identification des composés avec un intervalle de confiance supérieur à 95 %. La focalisation du faisceau laser, par un objectif de microscope, à la surface de l échantillon permet l analyse d un volume de l ordre du µm 3 dans le cas de solides isotropes, homogènes et transparents (Figure 6). Diffusion Rayleigh (λ 0 ) Source laser (λ 0 ) Diffusion Raman (λ 0 + λ) Figure 4 : Schéma représentant le principe de la diffusion Raman On distingue deux cas : la lumière est décalée vers le rouge (plus grande longueur d onde, plus faible énergie) avec la création d un photon ou bien la lumière est décalée vers le bleu (plus courte longueur d onde, plus grande énergie) avec l émission d un photon. S il n y a pas d échange d énergie entre la molécule et le photon incident, alors la diffusion est élastique et la longueur d onde du photon diffusé n est pas décalée. On parle alors de diffusion Rayleigh. Le décalage en longueur d onde est caractéristique Figure 6 : Schéma de principe de la microspectrométrie Raman L analyse point par point d une zone de l échantillon réalisée par balayage de Y lignes de chacune X points permet d enregistrer un spectre complet pour chaque pixel soit X Y spectres pour l ensemble du balayage. Différentes images spectrales obtenues en isolant dans chaque spectre une zone caractéristique d une espèce moléculaire donnée permettent de visualiser la distribution spatiale des différentes espèces chimiques présentes dans l échantillon. Chaque spectre enregistré 24 - Air Pur N 75 - Deuxième semestre 2008
peut être le spectre Raman d un composé pur, celui d un mélange de composés purs, ou bien un spectre parasite de luminescence. Dans ce dernier cas le spectre de luminescence souvent très intense peut masquer le signal de diffusion Raman. Des résultats récents ont montré que l utilisation de méthodes chimiométriques de résolution de spectres (MCR) associées à l imagerie Raman offrait de nombreux avantages pour l obtention des spectres des espèces pures et leur concentration spectrale en chacun des pixels de l image. Le traitement chimiométrique des données spectrales permet ainsi une identification des produits majoritaires et minoritaires en s affranchissant d éventuels signaux de luminescence parasites ou des problèmes de ligne de base (Batonneau et al., 2001 ; Windig et al., 2002; Batonneau et al., 2004) et se révèlent être d une grande utilité pour reconstruire des cartographies de distribution des espèces à l échelle des particules individuelles (Choel et al., 2006, Batonneau et al., 2006 ; Sobanska et al., 2006). IV - APPLICATION A L ANALYSE DE PARTICULES ATMOSPHÉRIQUES Dans ce paragraphe nous présentons un exemple d analyse de particules collectées en zone urbanoindustrielle. Les niveaux de concentration en particules de tailles inférieures à 10 µm, mesurés pendant la période d échantillonnage, sont de l ordre de 20 µg/m 3. Les particules ont été échantillonnées en amont et en aval d une zone industrielle, avec un décalage de 12 h entre chaque prélèvement afin d étudier l évolution chimique des particules au cours du temps. La faisabilité de la méthode est illustrée par l analyse d une particule par microspectrométrie Raman (Figure 7). La zone explorée de 10 x 8 µm 2 est analysée en 10 x 8 points espacés de 1 µm soit un total de 80 spectres. La série de spectres ainsi obtenue montre clairement la présence de trois sulfates dont les bandes caractéristiques sont très proches (de 973 à 980 cm -1 ). Chaque pixel de l image représente un mélange de spectres qu il est impossible de discriminer par les méthodes conventionnelles. L extraction des espèces par la méthode MCR montre qu il existe en fait quatre espèces pures correspondant à trois spectres Raman qui ont été identifiés comme étant du PbSO 4, PbO. PbSO 4 et (NH 4 )2SO 4 et un spectre de luminescence. La cartographie de ces espèces montre clairement le recouvrement de la surface des particules de sulfate de plomb par du sulfate d ammonium. Une procédure identique a été utilisée pour le traitement de plusieurs images provenant de plusieurs échantillons. Ainsi nous avons pu mettre en évidence les espèces majoritaires et minoritaires présentes dans les échantillons qui ont été parfaitement corrélées avec les principales sources des particules (usines métallurgiques, embruns marins, envol de sols). Nous avons mis en évidence des sulfates et nitrates secondaires issus de la transformation troposphérique du SO 2 et NOx anthropiques. Enfin, certaines images montrent que les particules sont agglomérées sous forme d agrégats complexes témoignant de la chimie opérant à l échelle de la particule (Figure 8). Figure 7 : Analyse par microspectrométrie Raman d une particule d aérosol. (a) image optique (x 100), (b) données spectrales (80 spectres des 80 pixels), (c), (d) et (e) spectres de diffusion Raman de PbSO 4, PbO.PbSO 4 et de (NH 4 ) 2 SO 4, (f), (g) et (h) distribution spatiale de PbSO 4, de PbO.PbSO 4 et de (NH 4 ) 2 SO 4 Figure 8 : Image optique et images Raman d agrégats de particules contenant des ETM Les imageries Raman et d émission X (MEB-EDX) obtenues sur les mêmes particules montrent que la majorité des aérosols collectés en zone urbanoindustrielle résulte de la coagulation de particules contenant des ETM émises localement avec celles issues des masses d air d origine marine (NaCl) comme le montre la Figure 9. Figure 9 : Cartographies élémentaires et moléculaires d un agrégat contenant du plomb. (a) image électronique, (b), (c) et (d) cartographies d émission X de Na, Cl et Pb, (e) image optique (x 100), (f) image Raman de PbO L ensemble des travaux a permis de mettre au point un schéma méthodologique applicable aux échantillons collectés dans l air ambiant (Figure 10). La microspectrométrie Raman qui possède une résolution spatiale d environ 1 µm 3 peut apporter des renseignements au niveau de l analyse Air Pur N 75 - Deuxième semestre 2008-25
moléculaire locale et de l imagerie moléculaire. La microscopie électronique analytique, quant à elle, est indispensable aux mesures de tailles, de morphologies, et de compositions élémentaires des particules d aérosols à l échelle du µm 3. Batonneau Y., Laureyns J., Merlin J.C., Brémard C. (2001). Self-modeling mixture analysis of Raman microspectrometric investigations of dust emitted by lead and zinc smelters, Analytica. Chimica Acta, 446, p. 23-37. Batonneau Y., Brémard C., Gengembre L., Laureyns J., Le maguer A., Le maguer D., Perdrix E., Sobanska S. (2004). Speciation of PM10 Sources of Airborne Non-ferrous Metals within the 3-km Zone of Lead/Zinc Smelters, Environmental Science and Technology, 38, p.5281-5289. Batonneau Y., Sobanska S., Laureyns J. and Bremard C. (2006). Confocal Microprobe Raman Imaging of Urban Tropospheric Aerosols, Environmental Science and Technology, 40, p.1300-1306. Choel M, Deboudt K., Osan J. Flament P., Van Grieken R. (2005). Quantitative Determination of Low-Z Elements in Single Atmospheric Particles on Boron Substrates by Automated Scanning Electron Microscopy-Energy-Dispersive X-ray Spectrometry, Analytical Chemistry, 77, p. 5686-5692. Choel M., Deboudt K., Flament P., Lecornet G., Perdrix E., Sobanska S. (2006). Fast evolution of rich-pb and Zn atmospheric particles in the local urban environment of a lead smelter, Atmospheric Environment, 40, p. 4439-4449. Figure 10 : Schéma méthodologique employé pour l analyse des particules par techniques de micro-imageries GLOSSAIRE AFM : Atomic Force Microscopy ETM : Eléments Traces Métalliques MCR : Méthode Chimiométrique de Résolution de Courbe PIXE : Particle Induced X-ray Emission PM 10 : Particules d aérosols dont le diamètre aérodynamique est inférieur à 10 µm SPECIATION : Formes chimiques d un élément (espèces) SEM : Scanning Electron Microscopy TEM : Transmission Electron Microscopy TOF-SIMS : Time-Of-Flight Secondary Ions Mass Spectrometry XRF : X-Ray Fluorescence Spectroscopy XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy REMERCIEMENTS Nous remercions la Région Nord-Pas de Calais, le Ministère délégué à la recherche et le Fonds Européen de Développement Régional (FEDER) pour le financement de cette étude. Ce travail a été réalisé dans le cadre de l Institut de Recherche en Environnement Industriel (IRENI). BIBLIOGRAPHIE Adams F., Van Vaeck L., Barrett R. (2005). Review - Advanced analytical techniques: platform for nano materials science, Spectrochimica Acta Part B, 60, p.13-26. Germani, M. S. and Buseck P. R. (1991). Automated scanning electron microscopy for atmospheric particle analysis, Analytical Chemistry, 63, p.2232-2237. Godoi, R.H.M., Potgieter-Vermaak S., De Hoog J., Kaegi R., Van Grieken R. (2006). Substrate selection for optimum qualitative and quantitative single atmospheric particles analysis using nano-manipulation, sequential thin-window electron probe X-ray microanalysis and micro- Raman spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, 61, p. 375-388. Ju-Nam Y. and Lead J. R. (2008). Manufactured nanoparticles: An overview of their chemistry, interactions and potential environmental implications, Science of the Total Environement, 400, p. 396-414. Scolaro S., Sobanska S., Barbillat J., Laureyns J., Louis F., Petitprez D. and Brémard C. (2008). Confocal Raman imaging and atomic force microscopy of the surface reaction of NO2 and NaCl(100) under humidity, Journal of Raman Spectroscopy, DOI: 10.1002/jrs.2098. Sipin M. F., Guazzotti S. A., and Prather K. A. (2003). Recent Advances and Some Remaining Challenges in Analytical Chemistry of the Atmosphere, Analytical Chemistry, 75 (12), p. 2929-2940. Sobanska S., Falgayrac G., Laureyns J., Brémard C. (2006). Chemistry at level of individual aerosol particle using multivariate curve resolution of confocal Raman image, Spectrochimica Acta, Part A, 64, p.1102-1109. Szalóki, I., J. Osán, A., Worobiec, J., de Hoog, R., Van Grieken R. (2001). Optimization of experimental conditions of thin-window EPMA for light-element analysis of individual environmental particles, X-ray Spectrometry, 30, p.143-155. Van Ham R., Adriaens A.,Van Vaeck L., Adams F. (2006). The use of time-of-flight static secondary ion mass spectrometry imaging for the molecular characterization of single aerosol surfaces, Analytica Chimica Acta 558, P. 115 124. Windig W., Antalek B., Lippert J.L., Batonneau Y., Brémard C. (2002). Combined use of conventional and second-derivative data in the SIMPLISMA self modeling mixture analysis approach, Analytical Chemistry, 74, p.1371 1379. Barbillat J., Bougeard D., Buntinx G., Delhaye M., Dhamelincourt P. et Fillaux F. (1999) Analyse et Caractérisation - Spectrométrie Raman, Techniques de l Ingénieur, P2865, p.1-31. 26 - Air Pur N 75 - Deuxième semestre 2008