UNIVERSITE CHOUAIB DOUAKKALI FACULTE DES SCIENCES EL JADIDA

UNIVERSITE CHOUAIB DOUAKKALI FACULTE DES SCIENCES EL JADIDA FILIERE : SCIENCE DE LA MATIERE PHYSIQUE CHIMIE MODULE : THERMOCHIMIE COURS DE THERMOCHIMIE Chapitre 1 : Généralités Pr. El Mamoune ZAHIDI Année Universitaire 2015-2016

CONTENU ET OBJECTIFS DU COURS DE THERMOCHIMIE CONTENU Les différentes parties du cours: Principe zéro de la thermodynamique : OBJECTIFS Acquisition de compétences pour: Savoir calculer les échanges d énergie: chaleur et travail 1 er principe de la thermodynamique : Savoir calculer l énergie interne et l enthalpie : les chaleurs des réactions 2 ème principe de la thermodynamique : Savoir calculer l entropie, l enthalpie libre: Savoir définir la nature des réactions: réaction spontanée; équilibre Les équilibres chimiques Savoir définir les facteurs qui déplacent les équilibres

CHAPITRE I : GENERALITES I Domaine d étude de la thermochimie La thermochimie est la partie de la chimie qui étudie les échanges d énergie engendrés par les transformations chimiques Exemple : TRANSFORMATION CHIMIQUE Echange d énergie mécanique CaCO 3 (s) + HCl(l) Echange d énergie thermique CO 2 (gaz) Etat initial Etat final

II Définition d un système On définit un système en thermochimie comme étant un objet ou un ensemble d objets qui sont soumis à l étude. Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le milieu extérieur. Exemple : UNIVERS Système Milieu Extérieur CaCO 3 (s) + HCl(l) Systèmes ouverts Systèmes fermés Systèmes isolés

II 1 Systèmes ouverts Les systèmes ouverts sont des systèmes qui échangent de l énergie et de la matière avec le milieu extérieur. Air Nourriture Eau Matière Air Hydrocarbure Systèmes ouverts Mouvement, chaleur Energie Mouvement, Chaleur

II 2 Systèmes fermés Les systèmes fermés sont des systèmes qui n échangent que de l énergie avec le milieu extérieur. Systèmes fermés Echange d énergie Pas d échange de matière Consommation d énergie électrique Production de chaleur Production de froid

II 3 Systèmes isolés Les systèmes isolés sont des systèmes qui n échangent ni matière ni énergie avec le milieu extérieur. Pas d échange d énergie Systèmes isolés Pas d échange de matière Dans les laboratoires Exemple : bouteille isotherme calorimètre

Exemple de compréhension S agit il de systèmes ouverts, fermés ou isolés : ouvert fermé isolé ouvert fermé isolé ouvert fermé isolé Autocuiseur Calculatrice à plaque solaire Univers

III- Variables d état Considérons les trois systèmes suivants: Eau au cours d un échauffement Chambre à air Citerne Variable d état : Température Pression Volume Les variables d état sont des paramètres mesurables qui caractérisent l état du système. Exemples: la température T, le volume V, la pression P etc Si on change une des variables d état, le système passe d un état à un autre: On dit que le système à subit une transformation ou bien un changement d état. Eau froide Etat 1 Les variables intensives Transformation : chauffage à P=cte On distingue deux types de variables: Eau chaude Etat 2 Les variables extensives

III- 1 Variables extensives Exemple : Comprimé vitamine C1OOO Eau + T1; V1, P1, n1 T1; V1, P1, n2 Variables qui changent: Volume Nombre de moles; masse Variables extensives Variables qui ne changent pas: Température Pression Variables intensives Variables Extensives : Les variables extensives sont des variables d état qui dépendent de la quantité de matière du système considéré. Exemples : la masse, le volume, le nombre de moles etc... III- Variables intensives Variables Intensives : Ce sont des variables qui ne dépendent pas de la quantité de matière (elles gardent la même valeur après changement de la quantité de matière); exemples : la température, la pression, la concentration etc

IV Fonction d état Considérons un système constitué d eau et de glace: Variables d état : P 1 = 1 atm; T 1 = (0+273,15)K; V 1 Variables d état : P 2 = 1 atm; T 2 = 288,15K; V 2 Glace Transformation: Evolution de l état 1 à l état 2 Etat 1 Soit F(T,P,V), une fonction qui décrit l état du système: Etat 2 La valeur de F dans l état 1 est F 1 La valeur de F dans l état 2 est F 2 On appelle fonction d état d un système qui évolue d un état 1 à un état 2, toute fonction qui dépend des variables d état P, T, V..., dont la valeur dépend uniquement de l état initial et de l état final du système et ne dépend pas du chemin suivi. La variation de F ne dépend que de l état 1 et de l état 2 et pas du chemin suivi F = F 2 F 1

Exemple Transformation : transformer la glace en eau liquide et augmentation de la température Variables d état : P= 1 atm; T = 273,15K; V Variables d état : P= 1 atm; T = 288,15K; V Etat 1 Glace Parcours 1 273,15 K Parcours 2 Etat 2 Transformation de l eau glace en eau liquide à 273,15K Chauffage de l eau liquide de 273,15K à 283,15K 273,15 K F( Parcours 1 )= F 2 F 1 = F( Parcours 2)

V Equilibre d un système Un système est en équilibre s il est à la fois: Equilibre chimique Equilibre mécanique Equilibre thermique Composition chimique = Cte Pression =Cte Température = Cte Déséquilibre du système: Modification de l un des variables, P, T, n Evolution du système T cte P cte Nb de moles cte

VI Transformation d un système Un système qui n est pas en équilibre Un système qui subit une transformation Piston P 1 ext Cylindre Poussons le piston vers la bas P 2 ext Gaz Etat 1 P 1 int Appliquer une force sur la piston et donc une pression P 2 P 2 int Equilibre => T=Cte, P= Cte, V = cte, n = cte Pas de mouvement du piston => P 1 ext = P 1 int Etat 2 Transformation On distingue 2 types de transformations : Les transformations réversibles Les transformations irréversibles

VI 1 - Transformation réversible P 1 ext Transformation réversible P 2 ext Etat 1 P 1 int Définition: Une transformation réversible est une transformation au cours de laquelle le système reste en équilibre avec le milieu extérieur tout au long de la transformation. Etat 2 P 2 int P 1 ext P 1 ext + dp P 1 ext + 2dP P 2 ext Etat 1 P 1 int Etat 1 P 1 int + dp Etat 1 P 1 int + 2dP P 2 int Une transformation réversible est une succession d état d équilibre Une transformation réversible est une transformation lente Etat 2

VI 2 - Transformation irréversible P 1 ext Transformation irréversible P 2 ext Etat 1 P 1 int Définition: Une transformation irréversible est une transformation qui ne passe pas par des états d équilibre intermédiaires. Tout au long de la transformation irréversible, le système est hors équilibre. Etat 2 P 2 int Une transformation irréversible n est pas une succession d état d équilibre Une transformation irréversible est une transformation rapide

VII- Transformation cyclique Une transformation cyclique est une transformation au cours de laquelle le système revient à son état initial après avoir subit une succession de transformations qui correspondent à plusieurs états d équilibre. Compression (P et V ) à T = Cte T Etat 1: T 1, P 1, V 1 = T 2 1 Etat 2: T 2, P 2, V 2 Détente à (P et V ) à T=Cte Transformation cyclique F(cyclique) = F final F initial F(final) = F(initial F(cyclique) = 0 Chauffage à P et V constants Refroidissement à P et V constants Etat 4: T 1, P 4, V 4 Etat 3: T 3, P 3 = P 2, V 3 = V2

VIII Exemples de quelques transformations VIII-1 Transformations physiques Etat 1: T 1, P 1, V 1 Détente Etat 2: T 2, P 2, V 2 Exemple : Détente du gaz butane

VIII-1 Transformations chimiques VIII-1-1 Exemples de transformations chimiques CaCO 3 (s) + HCl(l) CO 2 Etat initial Etat final CaCO 3 (s) CO 2 (g) H 2 O(l) + 2 HCl(l) + + CaCl 2 (l) Réactifs Produits VIII-1-2 Bilan de matières d une réaction chimique CaCO 3 (s) + 2 HCl(l) CO 2 (g) + H 2 O(l) + CaCl 2 (l) Masse totale des réactifs i > = < m (réactifs) i j m (produits j Masse totale des produits ) 1 A 1 + 2 A 2 +...+ i A i 1 A 1 + 2 A 2 +...+ J A J i i M i j ' j M j

VIII-1-3 Tableau de bilan et avancement d une réaction 1 A 1 + 2 A 2 +...+ i A i 1 A 1 + 2 A 2 +...+ J A J Remarque importante: Pour schématiser une réaction par une équation, il faut définir: 1- l état initial (les réactifs) et l état final (les produits), 2- les variables d état : température, pression, volume, nombre de moles etc... 3- l état physique de chaque réactif et de chaque produit (voir chapitre 2) Obligatoire: la réaction doit être équilibrée Le nombre d atomes de tout élément chimique qui intervient dans les réactifs doit obligatoirement être égal au nombre d atomes de ce même élément chimique présent dans les produits. Exemple: Réaction de combustion de n o mole de butane dans un mélange de butane et d air dont le rapport molaire: air/butane=10 Butane Air C 4 H 10 (g) + 13/2 O 2 (g) t=0 n o(butane) n o (O 2 ) n o (N 2 ) 2n o 8no n o Cherchons n o (O 2 ) et n o (N 2 ) (O2) no(n2) 10 n (bu tane) no o (O + N 2(g) 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O (g) + N 2 (g) 2 ) 20 100 10n o (bu tane) 2n o n o (N 2 ) 80 100 10n o 8n o

C 4 H 10 (g) + 13/2 O 2 (g) + N 2(g) 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O (g) + N 2 (g) t=0 n o (butane) 2n o 8no t n t n o - 2n o -6,5 4 5 n t est le nombre de moles du butane à tout instant t On peut définir les nombres de moles qui réagissent en fonction de n t n(butane) = On constate que: n o -n t n(oxygène) : 13/2(n o -n t ) n(bu tane) 1 n o n t n(oxygène) 13 2 = avancement de la réaction La réaction prend fin lorsqu un des réactifs n est plus présent (réactif limitant). Deux possibilités : Si Butane: = n o Si Oxygène: = 2n o /6,5 Il s agit dans ce cas de l oxygène et l état final est obtenu pour un avancement maximum de : 2n o max 6,5

VIII- Différentes formes d énergie VIII- 1 Energie thermique ou chaleur VIII- 1 1 Expression de l énergie thermique ou chaleur Réalisons les expériences suivantes. Expérience 1 : Plaçons un morceau de cuivre de masse 1Kg chauffé préalablement à 100 C dans un bain d eau-glace à la température initiale de 0 C. Eau glace à 0 C 1 Kg Cu à 100 C Le métal cède de la chaleur à l eau glace qui se transforme en eau liquide à la température 0 C. 120 g d eau liquide à t=0 C

VIII- 1 1 Expression de l énergie thermique ou chaleur (suite) Eau glace à 0 C Cu à 100 C Expérience 1 2 kgcu à 100 C Expérience 2 : Même expérience que 1 mais en plaçant un morceau de cuivre de masse 2Kg. 120 g d eau liquide Résultat le métal cède de la chaleur à l eau glace qui se transforme en eau liquide. La quantité d eau liquide produite augmente. La chaleur Q cédée par le métal est proportionnelle à sa masse M Q ~ M 240 g d eau liquide

VIII- 1 1 Expression de l énergie thermique ou chaleur (suite) Eau glace à 0 C 1kg Cu à 50 C Expérience 3 : Même expérience que 1, mais en plaçant un morceau de cuivre de masse 1Kg mais de température 50 C. 60 g d eau liquide Résultat Le métal se refroidit. La chaleur cédée par le métal fait fondre une quantité de glace plus faible et produit donc une quantité de liquide moins importante que celles obtenues en 1 et 2 La chaleur Q cédée est proportionnelle à la différence de température Q ~ T

VIII- 1 1 Expression de l énergie thermique ou chaleur (suite) Eau glace à 0 C 1kg Al à 100 C Expérience 4 : Même expérience que 1, mais en plaçant un morceau d aluminim de masse 1Kg et de température 100 C. Résultat Même masse, même température, métal différent => quantité d eau liquide produite différente. 270 g d eau liquide La quantité de chaleur cédée dépend donc de la nature du métal. Q ~ C (chaleur massique du métal) Q = M C T = M C (T finale -T initiale )

VIII- 1 1 Expression de l énergie thermique ou chaleur (suite) Remarques: Q = M C T 1- On définit la chaleur massique d un corps par : C = Q/M T 2- Un corps n a pas une quantité de chaleur déterminée. Le corps perd ou gagne de la chaleur en fonction des corps avec lesquels il entre en contact. La chaleur n est pas une fonction d état.

VIII- 1 2 Unité de la chaleur Rappel: Q = M C T L unité attribuée à la chaleur est le calorie notée : cal. On convient de considérer la quantité de chaleur de 1 kilocalorie 1000 calories, notée : 1kcal, comme étant la chaleur nécessaire pour augmenter la température de 1kg d eau d une température de 14,5 C à une température de 15,5 C sous une pression de 1013 mbars. L unité de la chaleur est le calorie ou le kilocalorie. Remarques importantes: 1- Par définition, la chaleur massique C = Q / M T Les unités de la chaleur massique sont : cal/kgdegré 2- la chaleur massique de l eau C = Q / M T = 1kcal/1kg(288,65-287,65)K Ceau : 1kcal/Kgdegré ou 1kcalKg -1 degré -1

VIII- 1 3 Equivalent mécanique de la chaleur: expérience de joule Réalisons l expérience suivante: T Mouvement de la cuillère Même effet Chauffage Augmentation de la température de l eau de T En remuant une cuillère dans un verre d eau, on constate que la température de l eau a augmenté de T. Le même résultat peut être obtenu en chauffant contenue dans le verre Il y a équivalence entre l énergie mécanique et la chaleur

VIII- 1 3 Equivalent mécanique de la chaleur: expérience de joule (suite) En 1843, Joule a eu l idée de comparer l élévation de la température T à l énergie mécanique consommée pour provoquer cette élévation. Description de l expérience de Joule: Sens du déplacement des deux masses Quantité de chaleur exprimée en calorie Q= MC T (cal) F : facteur de conversion Energie mécanique exprimée en Joule W= 2mgh(J) Energie thermique F = 4,18... J/cal Energie mécanique 1cal = 4,18Joules

VIII- 1 4 Les différents échanges de chaleur VIII- 1 4-1 Chaleur latente de changement d état Un corps pur existe dans les trois états physiques de la matière: Solide liquide Gaz La transformation d un corps pur d un état physique à un autre s appelle changement d état physique. L énergie thermique mise en jeu lors d une telle transformation qui se produit à T= Cte et P= Cte, s appelle chaleur latente de changement d état.

Les principaux changements d état Fusion Solide Solidification Condensation Sublimation Solide Liquide Liquéfaction Vaporisation Gaz SUBLIMATION Solide FUSION SOLIDIFICATION Liquide VAPORISATION LIQUEFACTION Vapeur CONDENSATION

a- Chaleur Latente de fusion Solide Q = L f Fusion à T=T f Liquide m = 1kg; ou n = 1mole Glace liquide T=273K, P= 1atm T=273K, P= 1 atm La chaleur latente de fusion, exprimée en Joule/kilogramme (chaleur latente massique) ou bien en Joule/mole (chaleur latente molaire) est la chaleur qu il faut fournir pour transformer 1kg (ou 1 mole) d un corps pur de l état solide à l état liquide à une température égale à la température de fusion. Quelques valeurs des chaleurs de fusion de corps purs Corps pur Argent Platine Cuivre fer Or Glace Chaleur L f kj/kg) (en 103 133 205 272 65 333

Exercice d application Calculons l énergie thermique qu il faut apporter à 3 cubes de glace de 30 grammes chacun, se trouvant initialement à la température de 0 C pour les transformer en eau liquide à 10 C. Energie thermique? T = 283,15K T = 273,15K Transformation Solution Etat 1 Etat 2 On envisage la transformation se produisant en deux étapes : 1 ère Etape: transformation de l eau glace en eau liquide à 0 C (273,15K) 2 ème Etape: échauffement de l eau liquide de 0 C à 10 C (273,15 à 283,15K) T i = 273,15K Q 1 = ml f 33010-3 333 =29,97kJ Q 2 = mc(t f -T i ) =0,094,1810 =3,762kJ T i = 273,15K T f = 283,15K Q totale = 33,732 kj=33,732/4,18 kcal

b- Chaleur Latente de vaporisation Q= L v Liquide m = 1kg; ou n = 1mole Vaporisation à T=T v = T e gaz La chaleur latente de vaporisation est la chaleur qu il faut fournir pour transformer 1kg de corps pur (chaleur latente massique) ou 1 mole de corps pur (chaleur latente molaire) de l état liquide à l état vapeur à une température égale à la température d ébullition. Quelques valeurs des chaleurs latentes de vaporisation de corps purs Corps pur Argent Platine Cuivre fer Or eau Chaleur L v (en 2390 2405 4796 6090 1738 2257 kj/kg) T = 2609,15K T = 373, 15K à P = 1013mbars Remarque: La chaleur latente de changement d état est donnée à T et à P bien déterminées

Remarque: Détermination de la chaleur latente de sublimation ; L s La chaleur latente de sublimation est la chaleur qu il faut fournir pour transformer 1kg de corps pur (chaleur latente massique) ou 1 mole de corps pur (chaleur latente molaire) de l état solide à l état vapeur. Solide Trouver L s? Parcours 1 1 mole ou 1kg SUBLIMATION Parcours 2 Vapeur Liquide L S (Sublimation) = L f (Fusion) + L v (Vapoisation) Données : L f (Solide) et L V (liquide)

VIII- 1 4-2 Chaleur de combustion Lorsqu on brûle du bois, du butane ou de l essence, on produit de l énergie thermique. Combustion du bois 1kg libère une chaleur de 15 10 3 kj Combustion de butane 1kg libère une chaleur de 49,5 10 3 kj On appelle chaleur de combustion ou «pouvoir calorifique», l énergie thermique produite lors de la combustion de 1kg de combustible. Pouvoir calorifique de certains combustibles Corps Bois Ethanol Charbon Essence Butane Hydrogène L c (en kj/kg) 15 10 3 29,7 10 3 27 10 3 47,3 10 3 49,5 10 3 142 10 3

VIII- 1 4-3 Convention de signe de la chaleur Convention : Tout ce que reçoit le système est compté >0 Tout ce que cède le système est compté <0 Liquide en cours d échauffement, reçoit de la chaleur Liquide en cours de refroidissement, perd de la chaleur Q > 0 Q < 0 Eau froide Conséquence 1 Q = M C (T f T i ) Q > 0 (Pas de changement d état) T final > T initial Conséquence 2 Q = M C (T f T i ) Q < 0 (Pas de changement d état) T final < T initial

VIII- 1 4-4 Principe zéro de la thermodynamique Réalisons l expérience suivante: Q 1 = M 1 C 1 (T eq -T 1 ) Liquide chaud M 1, C 1 et T 1 Liquide froid M 2, C 2 et T 2 Système isolé + Q 2 = M 2 C 2 (T eq -T 2 ) Liquide T équilibre M 1 C 1 (T eq -T 1 ) + M 2 C 2 (T eq -T 2 ) =0 (M 1 C 1 + M 2 C 2 )T eq =M 1 C 1 T 1 + M 2 C 2 T 2 T eq=(m 1 C 1 T 1 +M 2 C 2 T 2 )/(M 1 C 1 +M 2 C 2 ) T 2 < T eq < T 1 Deux corps portés à deux températures différentes puis mis en contact tendent à atteindre un état d équilibre. Dans cet état d équilibre, les deux corps vont acquérir la même température.. tout corps chaud mis au contact d un corps froid cède spontanément de la chaleur et voit sa température baisser et tout corps froid mis au contact d un corps chaud reçoit spontanément de la chaleur et voit sa température augmenter.

VIII- 1 4-5 Expression différentielle de la quantité de chaleur Réalisons l expérience suivante qui consiste à transformer 1 mole d un composé: Transformation élémentaire ; dt et dp Etat initial Etat final On peut montrer que la quantité de chaleur Q échangée est donnée par: Q CPdT hdp Attention : Q n est pas une fonction d état Si l expérience est réalisée dans les conditions suivantes : Transformation élémentaire ; dt et dp =0 où C P Q C P dt est la capacité calorifique molaire à pression constante. C P est la chaleur qu il faut fournir à 1 mole de corps pur i pour augmenter sa température de 1degré (1 Celsius ou 1 Kelvin) à pression constante. L unité de C P est le calorie/mole.degré. On la note: C P (i); C P (i)m ou C P

VIII- 1 4-5 Expression différentielle de la quantité de chaleur (suie) Réalisons l expérience suivante qui consiste à transformer 1 mole d un composé: Transformation élémentaire ; dt et dv Etat initial Etat final On peut montrer que la quantité de chaleur Q échangée est donnée par: Q CVdT ldv Attention : Q n est pas une fonction d état Si l expérience est réalisée dans les conditions suivantes : Transformation élémentaire ; dt et dv =0 Q C V dt Avec C V la capacité calorifique molaire à volume constant. C V est la chaleur qu il faut fournir à 1 mole de corps pur i pour augmenter sa température de 1degré (1 Celsius ou 1 Kelvin) à volume constant. L unité de C v est le calorie/mole.degré. On la note: C v (i); C v (i)m ou C V

Remarque importante C P C V et sont généralement fonction de la températures. Elles s expriment par des relations de type: 2 P C C V a bt a,b,c sont des constantes qui dépendent du système a' b't a,b,c sont des constantes qui dépendent du système ct c' T 2 Comme : Q P C P dt Q v C v dt Pour une variation de la température de T 1 à T 2 Q Q P v T 2 T 1 T 2 T 1 C C P v dt dt T 2 T 1 T 2 T 1 (a bt (a' b't ct 2 c't )dt 2 )dt

VIII- 1 Energie mécanique VIII- 1 2 Travail mécanique Le travail est une forme d énergie qui intervient dès qu il y a mouvement ou déformation d un corps. Le travail mis en jeu: L x 2 x 2 W = Fdx x 1 x 1 Il s agit du travail dépensé pour déplacer l objet de x 1 à x 2

VIII- 1 3 Travail des forces de pression Système : gaz contenu dans un cylindre indéformable muni d un piston. F 1 F 1 s Effectuons une compression du gaz = P 1ext F 2 s = P 2ext dx F 2 dv = Sdx P 1int s V 1 V2 P 1int X s Etat 1: P 1ext = P 1int Etat 2: P 2ext = P 2int Cherchons le travail élémentaire mis en jeu : W F ext dx W Sdx dv Lorsque le volume varie de V 1 à V 2 est : F ext S F ext S P ext dv W V 2 V1 P ext dv

Remarques importantes 1- Le travail ne représente pas l'état d un système, Le travail n est pas une fonction d état. 2- Un système qui reçoit du travail : W>0 Un système qui cède du travail : W<0 Cas de la compression d un gaz : W>0 W V 2 V1 P ext dv F 2 dv = Sdx dv <0 s P 1int On doit affecter le travail du signe - W V 2 V1 P ext dv

3- Comment calculer W? 1- En calculant l intégrale : W V 2 2- En mesurant la surface de la courbe P = f(v) Exemple : Détente d un gaz V1 P ext dv Pression P 1 Etat 1: T 1, P 1, V 1 Etat 2: T 2, P 2, V 2 Etat 1 Diagramme de Clapeyron W = ± Aire de la courbe P= f(v) P 2 Etat 2 V 1 V 2 Volume